[發明專利]一種低導熱硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201710426687.9
• 申請日: 2017-06-08
• 公開（公告）號: CN107359231B
• 公開（公告）日: 2019-12-27
• 發明（設計）人: 裴艷中;李文;林思琪
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: H01L35/16
• 分類號: H01L35/16;H01L35/34
• 代理公司: 31225 上海科盛知識產權代理有限公司
• 代理人: 譚磊

本發明涉及一種低導熱硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法，熱電材料的化學式為Ag₉Ga_1?xM_x(Se_1?yS_y)₆，其中，M選自Cr、Cd、Zn或Ge中的一種，0≤x≤0.06，0≤y≤0.10；制備時，以純度大于99.99％的單質為原料，按照化學計量比進行稱重配料，置于密封石英管中進行真空封裝；使用馬弗爐加熱，使高純原料在高溫下熔融反應后，急速淬火冷卻，得到第一鑄錠；將第一鑄錠真空封裝在石英管中，進行高溫退火處理后，急速淬火冷卻，得到第二鑄錠；將第二鑄錠研磨成粉末，置于石墨模具中，在真空氣氛下通過感應加熱升溫進行熱壓燒結，隨后緩慢降溫，即可。與現有技術相比，本發明熱電材料機械性能穩定，晶格熱導率極低(0.2W/m·K)，具有很好的應用前景。

技術領域

本發明屬于新能源材料技術領域，涉及一種低導熱硫銀鍺礦熱電材料及其制備方法。

背景技術

地球上不可再生能源逐漸枯竭，隨之帶來的環境污染的形勢也日益嚴峻，開發利用可再生清潔能源是未來的趨勢所向。在實際生產和生活中，大量的能源以廢熱的形式消耗，比如工廠的廢熱、汽車的尾氣排放等。熱電能源轉換技術可以直接實現熱能和電能之間的直接轉換，是實現清潔能源的典型技術。熱電能源轉換主要依靠內部載流子實現電能和熱能的輸運，在使用過程中具有無傳動部件、無噪音、無污染的特性，將在環境友好型的建設產生巨大的促進作用。

研究表明，高的熱電轉換效率需要高的無量綱熱電優質zT，表達式為zT＝S²σT/(κ_E+κ_L)其中：S是塞貝克系數；σ是電導率；T為絕對溫度，κ_E是電子熱導率，κ_L是晶格熱導率。熱電優質zT提升的困難主要來源于塞貝克系數S、電導率σ、電子熱導率κ_E之間的強烈耦合，單一的提升一個參量的性能的往往會使另一個參量性能降低，此消彼長。其中，晶格熱導率作為唯一的獨立參量，可以通過形成一維點缺陷、二維位錯缺陷和三維面缺陷散射聲學聲子，從而降低晶格熱導率提升熱電性能。因此，探索和開發具有低晶格熱導的新材料也逐漸成為熱電材料研究的主流方向之一，低晶格熱導率一般出現在晶體結構復雜、摩爾質量較大和晶格畸變的材料。

硫銀鍺礦是一類分布于地球巖層內的天然礦物，其中的典型代表為Ag₈SiTe₆、Ag₈GeTe₆、Ag₈SnSe₆。硫銀鍺礦化合物晶體結構復雜，晶格熱導率往往極低，符合熱電材料需要的基本條件。但是，該類材料機械強度低、樣品在制備過程非常容易碎裂，制備條件十分重要。其次，低晶格熱導率的本質原因還沒有完全闡述明白，其物理機制值得深究。

申請號為201610578274.8的中國發明專利公開了一種硫銀鍺礦熱電材料，其化學式為Ag₈Sn_1-xNb_xSe₆，x＝0～0.05；該熱電材料的制備方法以單質為原料，按所述的化學式的化學計量比進行配料，通過真空封裝、熔融反應淬火及熱處理淬火后，研磨成粉末，進行真空高溫熱壓燒結，緩慢冷卻后得到的塊體材料即為硫銀鍺礦熱電材料。不同于上述對比專利，本發明技術的特點在于具有Ag₉GaSe₆材料的低聲學支截止頻率和弱鍵強的特性決定了該材料極低的晶格熱導率；而Ag₈Sn_1-xNb_xSe₆的低晶格熱導率主要來源于材料的低聲速。本發明Ag₉GaSe₆材料制備合成及分析為熱學材料量化標準提供了堅實的實驗基礎。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高機械強度、低熱導率、高熱電性能的低導熱硫銀鍺礦熱電材料。