[發明專利]用改性纖維素負載SalenMX制備催化劑的方法和應用

有效

• 申請號: 201710425339.X
• 申請日: 2017-06-08
• 公開（公告）號: CN107233921B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 陜紹云;鄧雪帆;繆應菊;賈慶明;蘇紅瑩
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D303/04;C07D301/06
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本發明公開了一種用改性纖維素負載SalenMX制備催化劑的方法；該方法將纖維素6號位的?OH取代為?Cl，2,3號位上的?OH活性較低，不會被取代，然后加入乙二胺或多烯多胺類化合物在80~100℃下反應后，加水得到橘黃色沉淀，沉淀經過濾、洗滌、室溫干燥，得到改性纖維素；將SalenMX和改性纖維素同時加入到二甲基亞砜中，攪拌反應后，過濾得到棕色沉淀，用乙醇，水反復洗滌，室溫下烘干得到負載型SalenMX催化劑；本發明涉及改性纖維素負載SalenMX，在催化烯烴環氧化、環氧化合物的共聚等領域有良好的應用前景，其制備方法簡單，反應溫度溫和，可重復利用率5次以上仍有較高活性，載體可再生，產率高，選擇性好，有利于催化烯烴環氧化工業化生產。

技術領域

本發明涉及熱塑性和降解性聚合物高分子材料負載催化劑技術，具體是一種采用改性纖維素負載SalenMX制備催化劑的方法和應用。

背景技術

SalenMX催化劑由于具有催化效率高，分子量分布窄，易于修飾等優點已成為近年來研究最多的一類催化劑。SalenMX可用于烯烴類的環氧化，環氧化合物的共聚等，但SalenMX催化劑在反應過程中往往溶于溶劑中，很難回收利用，且容易生成以氧橋連的二聚體μ-oxo-Mn（Ⅵ）等，導致催化劑失活。因此，研究人員開始著重研究將SalenMX負載于各種載體上，以實現非均相化。馬艾華等采用微波法制備負載型SalenMnCl催化劑，用低濃度過氧乙酸作為氧源，CH₃Cl₃為溶劑，產率達91.6% [馬艾華, 胡庭維, 陜紹云, 等. NaY 分子篩負載金屬 Salen 催化劑催化 α-蒎烯環氧化[J]. 林產化學與工業, 2014, 34(5):115.]。除此之外，還有聚苯胺-Salen[專利號：CN201410137775.3]、聚吡咯-Salen等，其負載機理主要是載體提供電子對，與Salen催化劑中心金屬形成配位鍵；但上述載體均不可再生或降解，具有一定的毒性，成本較高，重復利用率不高等問題，使其很難工業化。所以，尋找一種新型綠色環?？稍偕妮d體成為一個研究熱點。

全球植物經光合作用合成的能量是人類能源消費總量的40倍。中國作為農業大國，農作物秸稈的年產量高于7億噸，但真實利用率僅為3%。近年來農作物秸稈的開發利用引起了人們的廣泛重視，但是由于秸稈的處理成本太高，科技轉化力度不夠，每年有超過70%的秸稈仍被用作燃料或在田間被直接焚燒，不但破壞了生態平衡，而且引起環境污染。天然植物纖維是地球上最豐富的可再生資源，它以多種形式廣泛存在于植物秸稈中，其主要成分為纖維素。纖維素可通過偶聯劑與Salen催化劑接枝，達到負載效果，但存在成本較高，催化劑催化效果不高，重復利用次數較少等問題 [ Mohammadinezhad. A, Nasseri MA, Salimi M. Cellulose as an efficient support for Mn (salen)Cl:applicationfor catalytic oxidation of sulfides to sulfoxides[J]. Rsc Advances, 2014, 4(75)：39870]。纖維素大分子的每個基環上均具有三個醇羥基，C2、C3位置上的是仲醇羥基，C6位置上的是伯醇羥基，這些羥基的存在可以使纖維素發生氧化、醚化、潤脹、接枝共聚等反應。當這些羥基被取代，成為各種結構、性能和作用不同的纖維素化合物，即改性纖維素。

我國可再生林產資源豐富，其中天然產物-松節油可用于香料的合成，油漆溶劑，殺蟲劑等。除了從松脂中提煉出松節油，以松根明子用有機溶劑浸取，針葉木材干餾的一些方法也能得到松節油。松節油中富含的α-蒎烯進行環氧化反應生成的環氧蒎烷，是一類重要的醫藥、香料中間體，應用價值及經濟價值均較高。

目前，未見與本發明相關技術方案的報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用改性纖維素負載SalenMX制備催化劑的方法，并以α-蒎烯為原料進行環氧化來檢驗負載型SalenMX催化劑的性能。