[發(fā)明專利]氮摻雜碳納米管陣列/碳纖維材料空氣電極的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710410533.0
• 申請日: 2017-06-03
• 公開（公告）號: CN107196020A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李瑜;張忠林;劉世斌;韓云霞;段東紅;郝曉剛;衛(wèi)國強
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: H01M12/06
• 分類號: H01M12/06
• 代理公司: 太原倍智知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)14111
• 代理人: 戎文華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氮摻雜碳納米管陣列/碳纖維材料電極的制備方法，尤其是一種用于氮摻雜碳納米管陣列/碳纖維材料空氣電極的制備方法，該空氣電極具有近似于線性孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較高的氧電還原和氧負離子電氧化催化活性、以及優(yōu)異的電子電導(dǎo)率和機械強度。

背景技術(shù)

鋰空氣電池具有能量密度高、環(huán)境友好、生產(chǎn)成本低以及發(fā)電效率高等優(yōu)點，被認為是理想的混合動力（PHEV）或純電動汽車（PEV）高能清潔型電源。然而在商業(yè)化發(fā)展中，其空氣電極的實際能量密度和循環(huán)壽命（容量衰減）較低，成為限制該電池發(fā)展的關(guān)鍵問題。研究表明，金屬空氣類電池空氣電極的孔道結(jié)構(gòu)形式和空隙大小顯著影響著電極內(nèi)反應(yīng)物分子、離子和電子的傳輸速率，易導(dǎo)致電池的濃差過電位和歐姆過電位偏高；中國發(fā)明專利CN103910349B公開了“一種制備摻氮定向竹節(jié)狀碳納米管/石墨烯復(fù)合金屬氧化物的方法”，指出了該類空氣電極存在著載體材料與催化劑之間的接觸電阻較大，使得在充放電過程中其反應(yīng)過電位始終較高。因此，開發(fā)具有高催化活性的三維多孔空氣電極成為目前鋰空氣電池、鋅空氣電池等金屬空氣電池的研究重點。

金屬空氣電池的空氣電極通常由載體材料、粘結(jié)劑和催化劑等物理混合組成。目前關(guān)于空氣電極載體材料的研究主要為各種碳材料，與普通的碳微粒材料相比，碳納米管材料因其獨特的管狀石墨層結(jié)構(gòu)而具有較好的導(dǎo)電性、較大的比表面積、較強的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，展示出在高電位運行不易分解的優(yōu)勢。本發(fā)明人（劉世斌，李瑜等）之前授權(quán)的中國發(fā)明專利CN103337639B公開了“碳納米管陣列/碳纖維織物一體化三維多孔空氣電極的制備方法”，具體報道了在碳纖維基底上定向生長純碳納米管陣列的制備方法，闡明了沿著碳納米管管軸的軸向可發(fā)揮碳納米管陣列優(yōu)異的質(zhì)量傳遞和電荷轉(zhuǎn)移特性，使得離子和電子的傳輸距離較短、傳導(dǎo)阻力較小，也促進反應(yīng)物分子在碳納米管陣列的直孔結(jié)構(gòu)里能夠連續(xù)、快速的傳遞，以及碳納米管間形成較充分可應(yīng)變的放電產(chǎn)物堆積空間。但是，進一步研究發(fā)現(xiàn)，純碳納米管陣列的表面結(jié)構(gòu)較完整、化學(xué)惰性較高，而將碳納米管與催化劑物理混合則接觸電阻較大，這些導(dǎo)致了對氧電還原和氧負離子電氧化兩個反應(yīng)的催化活性均較低。與純碳納米管相比，氮摻雜碳納米管由于在石墨層網(wǎng)絡(luò)上引入氮原子，改變了碳納米管表面的電子結(jié)構(gòu)及費米能級，極大地增強碳納米管的導(dǎo)電性，同時使化學(xué)惰性的碳納米管得到活化，具有能與貴金屬催化劑（Pt、Au、Pd等）媲美的氧電還原催化活性；此外，這些氮原子以化學(xué)鍵的形式均勻“摻進”碳納米管的管壁中，不易脫落、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強。中國發(fā)明專利CN103407982B公開了“一種氮摻雜的碳納米管陣列和石墨烯的雜化物及其制備方法”，披露了氮原子摻雜是在納米碳材料修飾領(lǐng)域非常有效的一種方法，可以實現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)和表面性能的調(diào)變，使摻氮后的納米碳材料在電化學(xué)反應(yīng)中展示出較高的催化活性、優(yōu)異的穩(wěn)定性。假若在多孔導(dǎo)電基底上制備氮摻雜碳納米管陣列形成空氣電極，則能夠充分發(fā)揮上述純碳納米管陣列的優(yōu)勢，同時又能夠提升的碳納米管表面催化活性及穩(wěn)定性。因此，改善氮摻雜碳納米管陣列空氣電極的制備方法，提高碳納米管陣列的分布密度，控制含氮官能團類型及含量，對于實現(xiàn)空氣電極商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

本專利選擇以碳纖維構(gòu)成的材料為結(jié)構(gòu)支撐體，以與碳纖維材料緊密結(jié)合的導(dǎo)電炭材料為基底，在基底上沉積高分布密度的氮摻雜碳納米管陣列，形成對氧電還原、氧負離子電氧化兩個反應(yīng)均具有催化活性的三維多孔空氣電極。其中，氮原子的引入在碳納米管上形成含氮官能團，使碳納米管對氧電還原反應(yīng)具有較高的電催化性能，同時極大地增強碳納米管的導(dǎo)電性；將含氮官能團、碳納米管陣列以及碳纖維材料復(fù)合成一體化結(jié)構(gòu)，能夠明顯減小三種不同物系之間的接觸電阻，從而有效降低電極內(nèi)部阻力；氮摻雜碳納米管陣列形成近似于線性的孔道結(jié)構(gòu)則能夠有效降低電極內(nèi)部的濃差極化和歐姆極化，增大反應(yīng)固體產(chǎn)物的堆積空間；碳纖維基底材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可直接作為集流體的導(dǎo)電材料，在碳纖維材料表面上涂覆導(dǎo)電炭材料，能夠顯著增加碳納米管陣列的生長密度，且使氣體向催化劑層傳輸時分布的更加均勻。本專利能夠充分發(fā)揮上述材料之間的協(xié)同效應(yīng)，顯著提高鋰空氣電池、鋅空氣電池等的氧電還原和氧負離子電氧化效率、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性等。此外，氮摻雜碳納米管陣列也能夠作為燃料電池如質(zhì)子交換膜氫燃料電池、直接甲醇燃料電池正極和負極的催化活性物載體材料應(yīng)用；更進一步地，氮原子摻雜能夠增加碳納米管表面的結(jié)構(gòu)缺陷，為今后合成碳納米管復(fù)合材料的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜碳納米管陣列/碳纖維材料空氣電極的制備方法。