[發明專利]一種石油樹脂的加氫方法

有效

• 申請號: 201710408951.6
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107082847B
• 公開（公告）日: 2019-01-25
• 發明（設計）人: 晁會霞;羅祥生;項征;白鵬
• 申請（專利權）人: 欽州學院
• 主分類號: C08F240/00
• 分類號: C08F240/00;C08F8/04;B01J23/44;B01J27/185;B01J32/00
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司 45107
• 代理人: 湯凌志

本發明公開了一種石油樹脂的加氫方法，采用固定床反應器；所述催化劑是活性中心為鈀和磷化鎳的負載型催化劑，載體為具有大孔結構的氧化鋁載體，載體使用殼聚糖作為擴孔劑。加氫工藝條件為：反應溫度180?270℃，反應壓力6.0?15.0MPa，氫油體積比100?400，體積空速0.2?7.0h^?1。加氫反應工藝條件相對溫和，加氫石油樹脂產品性能好，催化劑的活性穩定性好。

技術領域

本發明涉及一種石油樹脂的加氫方法，更具體地是使用一種具有大孔結構氧化鋁為載體的石油樹脂加氫催化劑，用于石油樹脂加氫反應。

背景技術

乙烯裂解副產物中的C5和C9餾分經過聚合生產的熱塑性樹脂，一般可分為：脂肪烴樹脂(C5)，脂肪烴-芳香烴樹脂(C5/C9)、芳香烴樹脂(C9)和雙環戊二烯樹脂(DCPD)。由于石油樹脂具有良好的耐水性、耐酸堿性、耐候性、耐光老化性，被廣泛應用于油漆、涂料、粘合劑和橡膠等領域。目前，國內石油樹脂受原料組成的影響，其產品一般呈淺黃色甚至紅棕色，光穩定性較差，無法作為高端產品的原料，限制了它的應用。通過對石油樹脂進行催化加氫，可使分子內雙鍵和苯環飽和，同時脫除樹脂內殘留的鹵化物和硫、氮雜質。加氫后的石油樹脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光熱穩定性等均得到明顯改善，擴大了石油樹脂的應用范圍，提高了石油樹脂的應用附加值。目前，國外石油樹脂加氫技術已經取得工業應用和推廣，80年代，國外發達國家的石油樹脂加氫一達到6.6萬噸/年，其代表技術是美國伊士曼的石油樹脂加氫技術。隨著我國石化工業的迅猛發展，乙烯生產能力顯著提升，裂解C5、C9餾分的數量在不斷增大。將這部分資源有效利用，引起了國內科研人員的重視，并于90年代后期逐步加大研究力度。負載鎳催化劑由于其成本較低，得到較大關注并被廣泛研究，其載體主要有氧化鋁、氧化鎂、活性炭或者各種復合材料，但開發的催化劑由于存在加氫活性差的問題，一直未得到較好的應用。

氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為催化劑的載體材料，應用領域廣泛。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。

CN201510431240.1以活性炭或氧化硅為載體，采用鎳、鎳鉬、鎳鎢為活性組分，采用等體積浸漬法進行負載；CN103386308A公開了一種C5石油樹脂加氫用鎳催化劑，以活性炭負載Ni，添加Zn、Co等助劑形成非晶合金納米顆粒，反應轉化率和選擇性有所提高；專利CN102935367A公開了一種鈀基C5石油樹脂加氫催化劑，以氧化鋁、氧化鈦復合載體負載鈀、鉬/鎢活性組分，負載鈀的質量分數為0.2％-0.4％，該催化劑具有低溫加氫活性，良好的抗雜質能力和穩定性，但生產成本和費用較大；專利CN201510886175.1公開了一種催化C5、C9石油樹脂加氫催化劑及其制備方法和應用，催化劑以納米顆粒為活性組分，氧化鎂為載體，制備的納米鎳/氧化鎂催化劑具有催化活性高、穩定性好、易于分離等特點，在溫和的反應條件下對石油樹脂進行加氫，樹脂的不飽和度顯著降低，色相得到明顯改善。CN201110234152.4，CN201310195238.X采用氧化鋁-氧化鈦雙氧化物作為載體，并在鎳體系中摻雜銀，鉬，鎢，鈷，鈰等活性組分。日本專利JP3265369和JP3289326采用鎳負載硅藻土催化劑，并在體系中加入鋇、鈣、鎂、銅等元素進行改性。

現有石油樹脂加氫過程中存在的主要問題加氫工藝條件苛刻，是加氫樹脂軟化點低，加氫催化劑抗雜質能力差、活性穩定性差。

發明內容