[發明專利]一種低分子量溴化聚苯乙烯的制備方法

在審

• 申請號: 201710408405.2
• 申請日: 2017-06-02
• 公開（公告）號: CN107141385A
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: 蔡智奇;李迎春;武海花;陸園;張平安;宮青海
• 申請（專利權）人: 煙臺新特路新材料科技有限公司;中北大學
• 主分類號: C08F112/08
• 分類號: C08F112/08;C08F2/48;C08F2/38;C08F8/24
• 代理公司: 上海精晟知識產權代理有限公司31253
• 代理人: 孫福嶺

技術領域

本發明涉及一種低分子量溴化聚苯乙烯的制備方法，尤其涉及一種利用RAFT聚合制備分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯的方法，屬于阻燃劑的制備技術領域。

背景技術

溴化聚苯乙烯(BPS)屬于添加型高分子溴化阻燃劑，含溴量高，具有毒性低、耐熱性好、耐沖、耐霜性優越等特點。可用于尼龍、聚酯、ABS等耐高溫樹脂的難燃處理，是性能優異的環保型鹵素阻燃劑。

溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯(PS)苯環上發生親電取代即溴化后的產物。它的結構式如下：

國內不少溴系阻燃劑生產廠家對溴化聚苯乙烯進行過研究和生產，但是結果有待提高。目前國內企業多采用相對分子質量大于20萬的通用級聚苯乙烯作為原料，得到的溴化聚苯乙烯相對分子質量一般在18-40萬之間，分子量過大導致溴化聚苯乙烯的分散性不好，與基材的相容性差，極大的損害了樹脂的機械性能；另一方面，聚苯乙烯的相對分子質量分布寬，導致在制備溴化聚苯乙烯加工過程中發生斷鏈，聚合度降低，所得溴化聚苯乙烯分解溫度低，容易在加工過程中分解，極大的影響了產品性能。

在催化溴化聚苯乙烯經溴化合成溴代聚苯乙烯的研究上，我們還沒有徹底解決兩個問題，一是防止交聯，二是防止脂肪碳鏈上的氫被溴取代。高分子量聚苯乙烯在反應中出現交聯會形成網狀或體型高聚物，其物理和化學性質會發生根本變化，它們不溶解，失去可塑性。低分子量的聚苯乙烯在反應過程中發生交聯，不會使它的物理和化學性質發生根本變化。脂肪碳鏈上的氫被溴取代后，分子的熱穩定性降低，在高分子材料的成型加工中，會放出有害氣體溴化氫，同時促使大分子解體，影響高分子材料的阻燃性和機械強度。

相較而言，低分子溴化聚苯乙烯擁有極好的耐熱性能和流動性能，且其對基體樹脂的抗沖擊性、抗拉伸性能等機械性能影響小。研究發現，溴化聚苯乙烯的分子量可以極大的影響阻燃劑的加工性能和與基體樹脂的相容性。而溴化聚苯乙烯一般由聚苯乙烯經溴化獲得，故可控的合適分子量聚苯乙烯原材料的制備將決定最終溴化聚苯乙烯產品的性能。

US5328983提出了聚苯乙烯溴化產物分散在濃氨水中加壓蒸煮，既可消除溴化聚苯乙烯產物中的α-溴原子，又可以清除溴化聚苯乙烯產物夾帶的游離溴素，提高聚苯乙烯溴化產物的熱穩定性和白度。US5726252采用在聚苯乙烯溴化前，向反應體系中加入的主鏈烷基鹵代抑制劑，可有效地減少了主鏈取代，提高了產品的熱穩定性。日本專利2008133484公布了熱穩定性和顏色有明顯改善的溴化聚苯乙烯的制備方法。通過添加TiCl4作為主鏈取代抑制劑，得到溴含量大于66％，主鏈取代小于750ppm。CN200710022496提出將市售的溴化聚苯乙烯溶解在足夠量的四氫呋喃中，添加Zn、Al或Na等還原劑，使溴化聚苯乙烯產物中的α-溴原子脫離溴化聚苯乙烯。CN101497673提出向反應中加入硫磺，硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應中自由基的淬滅劑。

劉琳等人在專利CN101240046里面介紹了一種采用原子轉移自由基聚合(ATRP)或反向原子轉移自由基聚合(FATRP)來制備分子量可控的低分子聚苯乙烯，再經溴化反應得到聚苯乙烯。通過此方法制備的溴化聚苯乙烯溴含量高，與基材相容性好。但是，ATRP聚合自身存在一些難以克服的缺點，如對聚合條件(無水無氧)條件要求苛刻，反應過后金屬催化劑難以去除，烷基鹵化物類引發劑對人體有較大的傷害。而同樣作為自由基聚合的可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(簡稱RAFT聚合)則很好的解決了這些問題。

RAFT聚合是一種新的可控自由基聚合方法，可對聚合物的序列結構、分子量及其分布等進行調控，與傳統自由基聚合相比有其獨特的優點：

1、單體適用范圍廣，除常見單體外，帶有羧基、羥基、二烷胺基等特殊官能團的單體也可以順利進行聚合。

2、聚合條件溫和，可以在傳統的自由基聚合條件下進行，適用溫度范圍較寬(-20-200℃)，一般在40-160℃，反應過程無需保護；

3、避免使用一些昂貴試劑(TEMPO)或難以從聚合產物中除去的試劑(ATRP中的過渡金屬離子、聯吡啶等)；

4、聚合實施方法多樣，不但可用本體或溶液聚合方法進行，也能進行乳液聚合和懸浮聚合；不但能熱引發，也可采用γ-輻射、UV-輻射、等離子體等方式引發。

RAFT聚合實施方法幾乎與傳統自由基聚合一樣，同時又兼具其它“活性”。自由基聚合可控性好，也不存在ATRP要去除殘余金屬離子的問題，被認為是迄今為止最具工業化應用前景的“活性”/可控自由基聚合方法。