[發明專利]一種大孔-微孔復合ZSM-5分子篩及其合成和應用

在審

• 申請號: 201710403542.7
• 申請日: 2017-06-01
• 公開（公告）號: CN108975349A
• 公開（公告）日: 2018-12-11
• 發明（設計）人: 許磊;張艷飛;張曉敏;盧鵬
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;C07C4/18;C07C11/06;C07C15/04;B01J29/40
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明公開了一種具有大孔?微孔復合孔道結構的ZSM?5分子篩及其合成和應用。該分子篩晶體內具有二級大孔結構,其合成方法為采用經鋁源和無機堿浸漬的介孔氧化硅為前驅體，利用蒸氣輔助轉化法制備出具有相互貫通的三維大孔?微孔復合孔道結構的ZSM?5分子篩。該方法簡單可行，成本低，分子篩硅鋁比可在較寬范圍內調節。該材料不僅具備微孔分子篩活性高、擇形性好、水熱穩定性高的特點，而且其相互貫通的大孔孔道具有良好的傳熱傳質能力，有利于大分子化合物參與的反應和液相反應體系。

技術領域

本發明屬于化學化工領域，具體涉及一種新型有序大孔-微孔復合ZSM-5分子篩合成方法及在大分子化合物催化裂化反應中的應用。

背景技術

硅鋁分子篩是一類非常重要的固體酸催化劑，其中，具有MFI拓撲結構的ZSM-5分子篩由于其較寬的SiO₂/Al₂O₃范圍、規則均勻的孔道結構、大的比表面積、以及良好的水熱穩定性，使其在石油催化裂化、精細化工、分離等領域具有非常廣泛的應用(New York:Wiley,1973；Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。但是，傳統分子篩的微孔孔道較小，一方面限制了物料在分子篩孔道內的擴散速率，使孔道內積碳而導致催化劑失活；另一方面，分子直徑較大的客體分子無法進入分子篩孔道與催化劑活性中心接觸，導致ZSM-5分子篩在催化大分子反應中的催化活性較差(Chem.Rev.,2006,106,896-910)。

為了解決這個問題，人們嘗試在現有分子篩中引入介孔或者大孔，改善其擴散性能。由于結合了微孔分子篩的強酸性、高水熱穩定性和優異擇形性以及介孔/大孔孔道良好的擴散性能，多級孔道復合的ZSM-5分子篩的合成成為目前的研究熱點(Nano Today,2009,4,292-301；Catal.Rev.,2003,45,297-319)。

目前，合成多級孔分子篩的方法可以分為后處理法和直接合成法。依據所采用的模板劑的不同，直接合成法又可分為硬模板法和軟模板法。例如，Zhang等人通過對ZSM-5分子篩進行高溫熱處理，制備出具有微孔-介孔雙孔分布的ZSM-5材料(Micro.Meso.Mater.,2003,62,157-163)。后處理法操作簡單，產生效果也較明顯，但是這種方法只對特定結構或組成的分子篩有效。Groen等人發現使用NaOH脫硅制備多級孔ZSM-5分子篩時，低硅鋁比(Si/Al<15)的ZSM-5在處理后效果不明顯，處理高硅鋁比(Si/Al>50)的ZSM-5時，脫硅效果明顯，介孔較多(J.Phys.Chem.B,2004,108,13062-13065)。另一方面，分子篩經處理后結晶度下降，催化活性中心可能被破壞。直接合成法是在合成分子篩的過程中加入次級模板劑，利用模板劑在分子篩中引入介孔或大孔結構。隨著模板劑種類的不斷拓展，直接合成法成為目前制備多級孔分子篩較為有效的途徑。Madsen等人(Chem.Commun.,1999,8,673-674)以炭黑為模板劑，采用空間限域法合成了納米晶聚集的多級孔ZSM-5，外表面積達到了185m²/g；Xiao等人(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3090-3093；Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53,13903-13909；Chin.J.Catal.,2011,32,1656-1661)采用陽離子聚合物與常規季銨鹽的混合模板劑實現了多級孔Beta、ZSM-5和TS-1的合成。Ryoo課題組則以具有不同數量季銨基團的聚季銨鹽合成了多級孔分子篩(Nat.Mater.,2006,5,718-723；Nature,2009,461,246-250；Science,2011,333,328-332)。以上所述次級模板劑大多較難得到，在合成多級孔分子篩前，需要投入較多人力和物力合成次級模板，使得直接合成法制備多級孔分子篩的生產成本較高。另一方面，上述合成方法所得產品的孔道結構大多是介孔與微孔相復合，對于分子篩擴散性能的改善有限，特別是在液相反應體系中，介孔與微孔相復合的多級孔道結構仍然無法有效的改善客體分子在分子篩孔道內的擴散效率，而大孔-微孔復合的分子篩能夠表現出更好地傳質、傳熱性能。目前，已經報道的大孔-微孔復合分子篩主要是納米晶聚集體，還未見具有骨架酸性的大孔-微孔分子篩單晶報道。相對納米晶聚集體來說，分子篩單晶的穩定性和循環使用性更好。我們使用具有特定形貌的介孔氧化硅為硅源，通過浸漬鋁源和堿源并與有機銨鹽機械混合等過程，利用蒸氣輔助轉化法在水蒸氣氣氛下實現前驅體向大孔-微孔復合ZSM-5分子篩的直接轉化。本方法所得產品具有單晶的優良穩定性和相互貫通的大孔-微孔復合孔道結構，其硅鋁比可在較寬范圍內可控調節。