[發明專利]一種雙金屬有機骨架材料的制備方法及其在環己基過氧化氫分解反應中的應用

有效

• 申請號: 201710401618.2
• 申請日: 2017-05-31
• 公開（公告）號: CN107082892B
• 公開（公告）日: 2020-06-16
• 發明（設計）人: 吳劍;夏莉萍;袁霞;郭露露
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/16;C07C45/51;C07C49/303;C07C29/132;C07C35/08
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發明公開了一種雙金屬有機骨架材料的制備方法及其在環己基過氧化氫分解反應中的應用。本發明采用金屬有機骨架材料MIL?101(Cr)作為載體，通過引入第二種金屬離子得到雙金屬有機骨架材料，并將此材料作為催化劑應用于無堿條件下環己基過氧化氫分解體系中。本發明所得催化劑制備過程簡單，催化劑性質穩定不易變質，且催化性能高且穩定，經過多次回收利用其催化活性基本不變。本發明的催化劑用于催化環己基過氧化氫分解反應，環己基過氧化氫的轉化率可達到96%以上，醇酮的總選擇性可達到100%以上，同時顯著提高了產物中環己醇相對環己酮的比例。

技術領域

本發明涉及一種雙金屬有機骨架材料的制備及其在無堿條件下催化分解環己基過氧化氫生成環己醇與環己酮反應中的應用。

背景技術

環己酮是重要的有機化工原料，是制造尼龍、乙二酸和己內酰胺的重要中間體，也是醫藥、涂料、塑料回收等行業重要的工業溶劑，用途非常廣泛，其需求量在不斷增長。

目前，工業上生產環己酮常用的方法為環己烷氧化法，其中應用最為廣泛的是荷蘭DSM公司開發的無催化氧化法。該工藝流程主要分為兩步：第一步，環己烷氧化生成中間產物環己基過氧化氫（CHHP），氧化轉化率控制為3%～4%,CHHP質量分數控制為4%～5%，得到較高的收率為95%～97%，第二步，第一步獲得的氧化液于反應溫度70～115℃，在1μg/g過渡金屬離子的堿水溶液中進行催化分解反應，反應得到環己醇和環己酮。該分解反應的轉化率達到100%，但醇酮的選擇性為87%，其中環己醇選擇性為33%，環己酮選擇性為54%，酮醇比為1:0.61，分解反應的收率為87%，整個工段的總醇酮選擇性為84%，反應消耗大量堿液且難以與油相分離，廢堿液只能通過焚燒處理，造成了嚴重的環境污染。中國發明CN1105970、CN1147499A、CN96118441、CN98112730對此工藝做了改進。通過將分解反應改為兩步分解法，第一步在無堿或低堿環境中采用油溶性過渡金屬鹽進行均相催化，第二步在高堿環境中使用水溶性過渡金屬鹽進行非均相催化，使得環己基過氧化氫分解收率提高到95%。但此工藝的不足在于，使用到的油溶性過渡金屬鹽容易生成沉淀而在管道里結垢，嚴重影響生產的連續進行，且反應中使用到了堿，仍然存在廢堿的環境污染問題。因此，需要建立一種在無堿條件下進行的高選擇性高轉化率的環己基過氧化氫催化分解生成環己醇與環己酮的生產方法。

另外，法國羅地亞公司發明了使用鉻酸叔丁酯均相催化分解環己基過氧化氫分解的工藝，使用磷酸辛酯作阻垢劑。此方法在分解過程中生成己二酸鉻沉淀，造成生產管路結垢，需要消耗大量的磷酸辛酯阻垢劑，但仍然無法徹底解決結垢問題，連續生產周期為四個月。另外該工藝環己基過氧化氫分解轉化率為92%左右，總摩爾收率為80%。

中國發明CN01118441.8、CN01118438.8中分別公開了具有AFI結構的鉻磷鋁分子篩和具有MFI結構的鉻硅分子篩，含鉻分子篩對環己基過氧化氫的分解具有較高收率，但鉻金屬流失較快以致催化劑很快失活，轉化率偏低，反應停留時間長，工業應用具有相當難度。

金屬有機骨架（Metal-Organic Frameworks）材料是由金屬離子和多位點有機配體組成三維網狀結構的材料。其具有較高的比表面積，可調控的孔尺寸以及可功能化修飾等特點，是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，氣體儲存、氣體分離、藥物運輸以及發光材料等方面都具有廣泛應用。

鉻金屬有機骨架MIL-101在2005年由法國Ferey團隊結合計算機模擬設計并首次合成的，以1,4-對苯二甲酸為有機配體，Cr(NO₃)₃·9H₂O為金屬鹽，HF為礦化劑通過水熱合成法，在220℃下反應8小時制得，并經過N,N-二甲基甲酰胺、熱乙醇及氟化銨溶解活化最終得到純凈的MIL-101。