[發明專利]一種復合孔ZSM?5分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201710391925.7
• 申請日: 2017-05-27
• 公開（公告）號: CN107265477A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 胡思;潘亞軍;葛軼強
• 申請（專利權）人: 江蘇有容催化技術研究所有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

一、技術領域

本發明一種復合孔ZSM-5分子篩的制備方法，屬于石油化工和煤化工技術的領域。

二、背景技術

微孔分子篩包含大小約為0.5-0.6nm的微孔，具有可調節的酸性、離子交換性能以及優異的水熱穩定性，被廣泛應用于煤化工與石油化工領域。由于孔徑較小，無法應用于催化大分子的反應，且限制了反應分子的擴散。而且，對于高溫催化反應，催化劑表面積碳嚴重，影響了催化劑使用壽命。然而，介孔分子篩材料盡管具有較大孔道(2-50nm)，由于其無定形的孔壁，弱酸性，較差的熱穩定性，限制了該類材料在催化領域的應用。

為了克服兩類分子篩催化劑的缺點，同時提高分子篩的擴散性能和催化性能，合成微孔介孔復合的多級孔分子篩是一有效解決途徑。國內專利(CN101723403A)公布了一種介孔和微孔多級孔復合的ZSM-5分子篩合成方法，該方法采用多糖類化合物及其衍生物作為造孔劑，合成材料包括0.5-0.6nm的微孔和5-100nm的介孔，但是該方法水熱晶化時間較長(3-14天)。國內專利(CN102125868A)利用有機模板劑合成出微孔Fe-ZSM-5分子篩催化劑，然后采用堿處理得到微孔-介孔復合分子篩，堿處理是擴大沸石孔道的一個有效方法，可得到較大的介孔比表面積，但是單純的堿處理易破壞催化劑的微孔結構。國內專利(CN104058421A)公布一種具有核殼結構的微孔-介孔復合ZSM-5/MCM-41分子篩的制備方法，該方法首先利用微波將ZSM-5部分溶解，介孔模板劑協同溶解形成的硅源迅速結晶，在ZSM-5表面形成介孔表層，獲得具有核殼結構的微孔-介孔復合ZSM-5/MCM-41分子篩。

三、發明內容

本發明一種復合孔ZSM-5分子篩的制備方法，目的在于是針對上述現有技術的介孔ZSM-5合成方法的不足，提供一種具有微孔和介孔復合結構的ZSM-5分子篩的合成方法。

本發明一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于是一種以廉價的硅鋁源為原料，使用常見的纖維素為模板劑，通過水熱合成法合成出具有MFI結構性質的高硅鋁比的介孔微孔復合ZSM-5分子篩的方法，該方法分為原粉合成和微孔介孔分子篩合成兩步，分子篩原粉采用有機模板劑法合成，經過堿處理進行擴孔后，再采用廉價纖維素作為模板劑進行二次合成，其具體制作步驟如下：

1)將有機模板劑、水和鋁源按照摩爾比混合均勻，室溫攪拌1-3h；

2)向步驟1)得到溶液中加入10-20ml硅源和0.2-1.2g氫氧化鈉，于80-100℃機械攪拌2-5h；

3)將步驟2)得到溶液轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150～250℃下晶化2-10h,得到分子篩原粉，將原粉洗滌至中性；

4)稱取3-10g步驟3)得到原粉和1-5g(mL)無機堿分散在100mL水中，加入2-5g纖維素，使用無機酸調節pH為8-14，室溫攪拌1-4h，轉入含聚四氟乙烯襯管的反應釜中，在150～250℃下晶化2-10h，將得到得分子篩洗滌至中性，100-250℃干燥5-10h，200-600℃焙燒5-10h，得到復合分子篩。

上述一種介孔微孔復合ZSM-5分子篩的制備方法，其特征在于所述的有機模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、乙二胺和正丁胺中的任一種或幾種；鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中的任一種或幾種；所述硅源為水玻璃、硅酸鈉晶體、硅溶膠和正硅酸乙酯中的任一種或幾種；所述無機堿為氨水或氫氧化鈉；無機酸為硫酸、鹽酸或硝酸。

圖1為多級孔ZSM-5的XRD圖，結果顯示ZSM-5的MFI結構和結晶度保持很好。圖2為多級孔ZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線圖，在相對壓力大于0.4MPa的時候出現了明顯滯后環，說明有大量介孔生成。圖3為多級孔ZSM-5孔徑分布圖，結果顯示生成的介孔大小在4-10nm左右。

四、附圖說明

圖1為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的XRD圖。

圖2為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的氮氣吸附-脫附等溫線。

圖3為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的孔徑分布圖。

圖4為介孔微孔復合ZSM-5分子篩的掃描電鏡圖。

五、具體實施方式

下面是本發明的實施例，但本發明并不局限于這些實施例。

實施例1

(1)將6g四丙基溴化銨、150mL水和0.2g硝酸鋁混合均勻，室溫攪拌2h；

(2)向步驟(1)得到溶液中加入10mL正硅酸乙酯和0.2g氫氧化鈉，于80℃機械攪拌4h；