[發明專利]一種合成3-烷氧基丙酸烷基酯的固體堿催化劑

有效

• 申請號: 201710385687.9
• 申請日: 2017-05-26
• 公開（公告）號: CN107413374B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 湯吉海;喬旭;康婧娟;張竹修;費兆陽;崔咪芬;陳獻;劉清
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J29/08
• 分類號: B01J29/08;B01J29/70;B01J37/08;C07C67/31;C07C69/708
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;邢賢冬

本發明公開了一種合成3?烷氧基丙酸烷基酯的固體堿催化劑，該固體堿催化劑是以堿金屬硝酸鹽為堿金屬氧化物的前驅體，將堿金屬硝酸鹽負載于固體載體上，經過焙燒之后得到固體粉末，固體粉末經有機溶劑處理，再經過二次焙燒之后得到的固體堿催化劑。本發明還公開了采用所述的固體堿催化劑催化合成3?烷氧基丙酸烷基酯的方法，醇和丙烯酸酯的摩爾比為1～15:1，固體堿催化劑占丙烯酸酯重量的1～20％；反應時間為5～10h，反應溫度為50～80℃。本發明固體堿催化劑制備過程簡單、催化活性高、重復使用性能高，用于催化合成3?烷氧基丙酸烷基酯，具有反應條件溫和，副反應少，綠色環保，降低生產成本，便于連續化生產等優點。

技術領域

本發明屬于化工合成技術領域，涉及一種合成3-烷氧基丙酸烷基酯的固體堿催化劑及其應用。

背景技術

3-甲氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯作為一種重要的有機溶劑和有機合成中間體，被廣泛應用于電子工業、涂料和粘合劑等行業。利用丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯末端的碳碳雙鍵，分別與甲醇、乙醇加成反應生成3-烷氧基丙酸烷基酯的工藝路線，具有原子利用率高、反應條件溫和等優點，是合成3-烷氧基丙酸烷基酯的主要工業化方法。

專利CN101423475A中公開了一種采用堿金屬或堿金屬醇鹽為催化劑制備3-乙氧基丙酸乙酯的工藝流程。當乙醇與丙烯酸乙酯的摩爾比為1-2:1，催化劑用量為丙烯酸乙酯質量的1.5-3％時，丙烯酸乙酯緩慢滴加入反應器中，控制反應溫度45℃，反應時間3h，反應結束后采用98％濃硫酸進行中和，經減壓蒸餾后得到產物收率達98％。文獻[Cheminform,2015,46(16):6718-6720.]在無水的條件下，采用碳酸鈉催化丙烯酸乙酯和乙醇的加成反應，乙醇與丙烯酸乙酯的摩爾比為4:1，催化劑用量為丙烯酸乙酯質量的2.2％，室溫下反應4h，3-乙氧基丙酸乙酯的收率為88％。上述方法雖然產物的收率較高，但在反應結束后均需采用弱酸中和催化劑，導致催化劑不能重復利用，廢催化劑產生的污染物多。

文獻[Cheminform,2005,36(36):3279-3282.]采用10％KF/Al₂O₃固體堿催化劑，以CH₃CN為溶劑，乙醇和丙烯酸乙酯摩爾比為1.2:1，室溫下反應18h，3-乙氧基丙酸乙酯收率為90％。由于反應中采用乙腈作溶劑，反應結束后需要回收溶劑，導致能耗高，且反應時間過長，效率低。專利CN104016861A公開了一種以陰離子交換樹脂為催化劑，丙烯酸乙酯和乙醇反應得到3-乙氧基丙酸乙酯的制備方法，3-乙氧基丙酸乙酯的收率最高可達96％。但由于陰離子交換樹脂耐高溫性能差，反應必須控制溫度在35℃以下。

由此可見，目前用于催化合成3-乙氧基丙酸乙酯的催化劑主要為均相催化劑(堿金屬或堿金屬鹽)以及非均相催化劑(金屬氧化物，陰離子交換樹脂等固體堿)。雖然非均相催化劑易從反應體系中分離，但是其催化效率取決于催化劑的堿性強弱。負載型堿金屬氧化物雖然具有較高的堿性，可以有效地催化該反應，但是存在活性位易流失導致催化劑活性下降等問題，文獻[Chinese Journal of Catalysis,2014,35:1084-1090.]報道采用KNO₃作為前驅體，Al₂O₃作載體，制得的催化劑用于菜籽油酯交換反應中，當甲醇/油質量比為24:1，催化劑用量為油質量的4％，反應溫度為117℃，反應8h后，催化劑直接過濾回收重復使用，由于K元素流失38.2％，導致產物甲酯收率從80％下降至15％。文獻[Journal ofEnergy Chemistry,2013,22(5):690-700.]中采用KOH作為前驅體，絲光沸石(Si/Al摩爾比為9)作為載體，通過等體積浸漬法制備了負載量為10-20wt％KOH/mordenite催化劑，并用于棕櫚油的酯交換反應，當甲醇/油摩爾比為15:1，催化劑用量為油質量的3％，反應溫度為60℃，反應3h后，催化劑直接過濾回收重復使用，產物甲酯收率從96.2％下降至72.3％。

發明內容