[發明專利]一種DHB硫脲法轉位成鹽方法

在審

• 申請號: 201710383476.1
• 申請日: 2017-05-25
• 公開（公告）號: CN107266322A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 王志偉;郭宇;時嬌嬌;于光欣;李超;祁廣娟;余新云
• 申請（專利權）人: 鹽城市甌華化學工業有限公司;臺州市前進化工有限公司
• 主分類號: C07C209/54
• 分類號: C07C209/54;C07C211/52
• 代理公司: 北京科家知識產權代理事務所(普通合伙)11427
• 代理人: 陳娟

技術領域

本發明涉及化學合成技術領域，尤其涉及一種DHB硫脲法轉位成鹽方法。

背景技術

理論上，DHB在酸催化下發生轉位重排生成DCB，是分子內的重排反應。轉位反應時會產生許多副反應，除氧化生成二氯偶氮苯(DB)外，經分析檢測發現，反應中還可以生成下列副產物：

由于這些副產物存在空間位阻效應問題，導致這些副產物普遍在硫酸中的溶解度都不夠高。

在抗氧劑硫脲的存在下，可以完成DHB在硫酸溶液中轉位成DCB硫酸鹽，但轉位成鹽收率較低，且反應中副產物較多。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺點，而提出的一種DHB硫脲法轉位成鹽方法。

一種DHB硫脲法轉位成鹽方法，包括以下步驟：

S1：DHB結晶的制備，取DHB置于反應瓶中，加入甲醇使DHB全部溶解，并將溶解后的溶液置于冰箱中冷凍，冷凍2～4h，從冰箱取出，并緩慢傾倒棄去上清液，即完成第一次DHB重結晶，按照同樣的方法反復用甲醇重結晶DHB 2～5次，得到純化后的DHB結晶，并用HPLC對純化后的DHB結晶進行檢測，檢測結果中DHB含量在99.8％以上，且雜質只含有鄰氯苯胺和DOB即可停止重結晶操作，若不符合上述要求則按照甲醇重結晶DHB的方法繼續對DHB進行純化；

S2：DHB甲苯溶液的配制，稱取S1步驟中純化后的DHB結晶，溶于甲苯中即得DHB甲苯溶液；

S3：轉位，將S2步驟中配制的DHB甲苯溶液轉移至滴定裝置中，同時用濃度為50％～60％的濃硫酸和水配制硫酸溶液，并通過滴定裝置將滴定裝置中的DHB甲苯溶液于0～25℃滴加于硫酸溶液中，并保溫反應1h，再升溫至40℃，保溫2h，再升溫至50℃，保溫2h，再升溫至60℃，保溫2h，即得硫酸轉位液；

S4：成鹽，將S3步驟中制備的硫酸轉位液，加熱至85℃，并滴加20％HCL溶液，滴加完畢后自然冷卻至30℃，保持0.5h，再過濾，用8％HCL洗滌濾餅，得DHB硫脲法轉位成鹽產物DCB。

優選的，所述S3步驟中的硫酸溶液的折百量按DHB為35g計算為110～130g。

優選的，所述S3步驟中的硫酸溶液的折百量按DHB為35g計算為120g。

優選的，所述S3步驟中DHB甲苯溶液的滴加時間為2.5～3.5h。

優選的，所述S3步驟中DHB甲苯溶液的滴加溫度為10～15℃。

優選的，所述S4步驟中20％HCL溶液的滴加時間為5～15min。

本發明提出的DHB硫脲法轉位成鹽方法，采用多次重結晶提純DHB協同HPLC法共同檢測DHB結晶的含量，使得到的DHB結晶純度高、數據準確、避免原料對轉位成鹽產物純度的影響，且轉位反應中，嚴格控制折百硫酸用量以及DHB甲苯溶液的滴加溫度，可以有效提高反應速率和反應收率，且該轉位成鹽的方法操作簡單、副產物少、收率高。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明作進一步解說。

實施例一

本發明提出的一種DHB硫脲法轉位成鹽方法，包括以下步驟：

S1：DHB結晶的制備，取DHB置于反應瓶中，加入甲醇使DHB全部溶解，并將溶解后的溶液置于冰箱中冷凍，冷凍2h，從冰箱取出，并緩慢傾倒棄去上清液，即完成第一次DHB重結晶，按照同樣的方法反復用甲醇重結晶DHB 3～5次，得到純化后的DHB結晶，并用HPLC對純化后的DHB結晶進行檢測，檢測結果中DHB含量在99.8％以上，且雜質只含有鄰氯苯胺和DOB即可停止重結晶操作，若不符合上述要求則按照甲醇重結晶DHB的方法繼續對DHB進行純化；

S2：DHB甲苯溶液的配制，稱取S1步驟中純化后的DHB結晶35g，溶于150ml甲苯中即得DHB甲苯溶液；

S3：轉位，將S2步驟中配制的DHB甲苯溶液轉移至滴定裝置中，同時用濃度為50％的濃硫酸和水配制成折百硫酸量110g的硫酸溶液，并通過滴定裝置將滴定裝置中的DHB甲苯溶液于0～5℃滴加于硫酸溶液中，并保溫反應1h，再升溫至40℃，保溫2h，再升溫至50℃，保溫2h，再升溫至60℃，保溫2h，即得硫酸轉位液；

S4：成鹽，將S3步驟中制備的硫酸轉位液，加熱至85℃，并用10min滴加完90ml 20％HCL溶液，滴加完畢后自然冷卻至30℃，保持0.5h，再過濾，用20ml 8％HCL洗滌濾餅，得DHB硫脲法轉位成鹽產物DCB。

實施例二