[發明專利]以樹皮為原料的環氧固化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710383170.6
• 申請日: 2017-05-26
• 公開（公告）號: CN107163227B
• 公開（公告）日: 2019-03-26
• 發明（設計）人: 李梅;夏建陵;李守海;丁海陽;楊小華;張燕
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G59/40
• 分類號: C08G59/40;C08G59/62;C08G59/64;C08G59/42;C08G59/50
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

以樹皮為原料的環氧固化劑及其制備方法，先將樹皮粉碎后過40目篩后與堿混合，于90℃下保溫2~4小時后，過濾殘渣后，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物；樹皮提取物與甲醛、多胺進行Mannich縮合反應可得到一種曼尼希堿固化劑；或者將樹皮提取物與環氧氯丙烷反應制備的環氧化合物與馬來酸酐反應，可得到一種酸類固化劑；或者將樹皮提取物與環氧氯丙烷反應制備的環氧化合物與多元胺反應，可得到一種胺類固化劑。選用天然可再生資源的樹皮為原料制備環氧固化劑產品，有利于推動綠色可再生農林業資源的高附加值利用，順應了綠色環保與可持續發展的要求。

技術領域

本發明屬于環氧固化劑領域，具體涉及以樹皮為原料的環氧固化劑及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂是一類在國民生產生活中應用十分廣泛的熱固性材料。然而環氧樹脂本身是一種熱塑性樹脂材料，由于其分子結構呈線性分布，經加熱后固態的樹脂會呈現出軟化、熔融的狀態，液體樹脂受熱其黏度則會降低，因此在實際應用中，單純環氧樹脂沒有很大的實用價值，只有在加入固化劑和其他一些改性成分后使之形成三維網狀結構的高聚合物材料才能夠得到一系列優良的物理機械性能。

目前常用的環氧樹脂固化劑主要分為兩大類，包括顯在型固化劑和潛伏型固化劑，其中顯在型固化劑主要包括多元胺類、酸酐類、聚硫醇和聚酚等。現階段胺類固化劑和酸酐類固化劑在環氧樹脂中的應用十分普遍。目前市場上使用的多元胺和酸酐類固化劑大都是石油基產品，而石油資源具有不可再生性，長期利用不符合我國可持續發展戰略。因此，大力發展生物基環氧樹脂固化劑，通過對生物基聚合物材料的分子設計，使之成為能部分甚至全部代替石油基產品的聚合物是現階段研究的一個熱點方向。

木質素是制漿造紙工業中的主要廢棄原料，已經被應用于合成機械性能和熱穩定性較好的木質素基環氧樹脂。然而，木質素的分子量范圍是從2000～50000Da,這將導致木質素基環氧樹脂粘度較大，不易使用。樹皮中含有大量的木質素和多酚化合物(42～55％)，且樹皮中含有的多酚化合物中含大量的低分子量的多酚化合物。另外，與木質素相比，樹皮中多酚化合物的提取較簡單、耗能較少。

我國木材剩余物資源十分豐富，可達近億噸。然后，目前木材剩余物資源中的樹皮利用水平仍然十分低下，除少量用于燃料和人造板原料外，大部分作為垃圾處理。樹皮粉中的多酚化合物可通過堿處理的方法提取出來，以樹皮粉為原料生產的環氧固化劑產品，可部分替代石油基環氧固化劑產品，是實現大規模、高品質、高附加值利用木質植物資源的最有效方法之一。

發明內容

解決的技術問題：本發明以樹皮粉等為原料，提供了一種以樹皮為原料的環氧固化劑及其制備方法，該產品可替代或部分替代石油基環氧固化劑。

技術方案：以樹皮為原料的環氧固化劑的制備方法，制備步驟為：(1)制備樹皮提取物：樹皮經過曬干、粉碎后過篩得樹皮粉，將樹皮粉、堿和水按重量比1：(8～15)：(0～150)的比例混合均勻后，于90～100℃下保溫2～4小時，經過濾殘渣，液體經噴霧干燥后得到樹皮提取物；(2)從下面A、B、C步驟中任選一種，制備環氧固化劑：A.按比例，將樹皮提取物4.6g、5.2～11.5g多元胺混合均勻后，升溫至80℃，并在30min內滴加8g～12g的37wt.％甲醛水溶液，反應4～6h后，升溫至120℃去除多余的水分，得環氧固化劑；B.按比例，將芐基三乙基氯化銨0.5g或四丁基氫氧化銨12.5mL中的任意一種，與樹皮提取物90g、環氧氯丙烷900g和1,4-二氧六環900g混勻，升溫至60～75℃后充分攪拌6～8h,然后溫度降至60℃，加入8～40g氫氧化鈉和1～12.0g氧化鈣，攪拌5～9h后，向混合物中加入丙酮500mL，過濾除去固體鹽，再將丙酮和過量的環氧氯丙烷經減壓蒸餾回收，最終得到一種樹皮粉源環氧化合物Bark-epoxy；將Bark-epoxy 30g、1,4-二氧六環30g及馬來酸酐19～21g混合均勻后于110～120℃下反應1.5～3h，得環氧固化劑；C.按比例，取上述Bark-epoxy 30g、1,4-二氧六環30g與多元胺20～45g混合均勻后于60～80℃下反應3.5～5h，得到一種環氧固化劑。