[發(fā)明專利]一種炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷及制法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710382922.7
• 申請日: 2017-05-26
• 公開（公告）號: CN107177037A
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王國永;方鵬霄;王萬緒;杜志平;馬曉原
• 申請（專利權(quán)）人: 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院
• 主分類號: C08G77/20
• 分類號: C08G77/20;C08G77/46;C08G65/336;C07F7/08
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司14101
• 代理人: 劉寶賢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明具體涉及一種炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷及其制備方法。

背景技術(shù)

20世紀(jì)50年代，有機硅表面活性劑逐漸引起人們關(guān)注，其具有優(yōu)良潤濕鋪展性能、高表面活性、穩(wěn)定生物惰性等優(yōu)點，因此，有機硅表面活性劑逐漸在各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如印刷、農(nóng)藥、日用化工、油墨等行業(yè)。

硅氧烷是有機硅表面活性劑主鏈中一種，因其原料易得價格便宜，應(yīng)用較為廣泛；其疏水性較強，水溶性相比于同等的碳鏈表面活性劑差，所以解決有機硅表面活性劑的水溶性成為熱點。

如今，一般通過硅氫加成法接枝一些具有較強親水性的基團(tuán)來調(diào)節(jié)有機硅表面活性劑的HLB值，使其具有一定的水溶性。如中國專利CN 104945628報道了一種聚甘油改性聚硅氧烷表面活性劑的方法，在鉑類催化劑條件下聚甘油中的不飽和雙鍵與含氫硅氧烷中的硅氫鍵，硅氫加成反應(yīng)得到聚甘油改性聚硅氧烷表面活性劑，調(diào)節(jié)HLB值，提高了親水性；

另外一個中國專利CN 103030811，報道了氨基改性聚硅氧烷共聚物及用途。在催化劑條件下含氫聚硅氧烷、烯丙基聚醚化合物和烯丙基環(huán)氧基化合物反應(yīng)得到中間體；在鉑類催化條件下仲胺與中間體，平衡共聚得到氨基改性聚硅氧烷共聚物，提高了聚硅氧烷親水性并賦予其部分氨基性能；這些方法雖然解決了部分水溶性問題，但在工業(yè)生產(chǎn)過程中，如溶劑反應(yīng)、以及反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長、轉(zhuǎn)化率低等會增加生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，制備條件溫和，成本低的炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷及其制備方法。

本發(fā)明在鉑類催化劑與胺復(fù)合催化劑條件下，得到炔二醇乙氧基化物改性四甲基二硅氧烷；在催化劑條件下，平衡共聚得到炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷。該制備方法接枝的親水基團(tuán)比例較大、接枝率高且無溶劑添加，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，且產(chǎn)品水溶性好，具有良好潤濕鋪展能力、高表面活性劑及消泡/抑泡性能。

本發(fā)明的一種炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中n為3-100，a為1-50，R為-OH、-OOCCH₃或-OCH₃。

所述的一種炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷，具有臨界膠束濃度為50-400mg/L，最低表面張力為25-30mN/m；炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷水溶液在石蠟?zāi)ど系淖钚〗佑|角為15-80°。

本發(fā)明一種炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷的制備方法，包括如下步驟：

第一步，炔二醇乙氧基化物和四甲基二氫二硅氧烷和鉑類催化劑，70-90℃機械攪拌使其充分絡(luò)合，再加入胺類催化劑，N₂保護(hù)加熱條件下加成反應(yīng)生成炔二醇乙氧基化物改性四甲基二硅氧烷；

第二步，炔二醇乙氧基化物改性四甲基二硅氧烷和甲基環(huán)硅氧烷，在催化劑條件下開環(huán)共聚，然后抽濾、除去低沸物，得到炔二醇乙氧基化物改性bola型有機硅氧烷。

第一步反應(yīng)過程中，復(fù)合催化劑為鉑類催化劑和胺類催化劑，鉑類催化劑加入量為20-100ppm，胺類催化劑的加入量為鉑類催化劑的0.1-1wt％。鉑類催化劑為氯鉑酸或卡斯特(Karstedt)中的一種或幾種，胺類催化劑為有機胺、多聚胺、含硅有機胺中的一種或幾種。

第一步反應(yīng)過程中，炔二醇乙氧基化物和四甲基二氫二硅氧烷和鉑類催化劑，70-90℃機械攪拌使其充分絡(luò)合，然后調(diào)整反應(yīng)溫度為70-140℃，炔二醇乙氧基化物與四甲基二氫二硅氧烷摩爾比2-3:1，N₂保護(hù)條件下，反應(yīng)時間為2～6小時。

第一步反應(yīng)過程中四甲基二氫二硅氧烷結(jié)構(gòu)式為：

第一步反應(yīng)過程中炔二醇乙氧基化物結(jié)構(gòu)式為：

其中a＝1-50，R為-OOCCH₃、-OH或-OCH₃。

第二步反應(yīng)過程中，催化劑為濃硫酸、濃鹽酸、檸檬酸、醋酸中一種或幾種，其加入量為原料總質(zhì)量的0.5-5％。

第二步反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為40-90℃，甲基環(huán)硅氧烷和炔二醇乙氧基化物改性四甲基二硅氧烷摩爾比為1-50:1，N₂保護(hù)條件下，反應(yīng)時間為5-10小時。

第二步反應(yīng)過程中甲基環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)式為：

其中，m＝3-7。