[發明專利]丙炔氟草胺晶體的制備方法和丙炔氟草胺的制備方法

在審

• 申請號: 201710378118.1
• 申請日: 2017-05-25
• 公開（公告）號: CN108947992A
• 公開（公告）日: 2018-12-07
• 發明（設計）人: 吳浩;王彥強;楊海艦;黃廣英;劉香
• 申請（專利權）人: 北京穎泰嘉和生物科技股份有限公司
• 主分類號: C07D413/04
• 分類號: C07D413/04
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;嚴政

本發明涉及有機合成領域，公開了丙炔氟草胺晶體的制備方法和丙炔氟草胺的制備方法。A?晶型丙炔氟草胺的制備方法包括將處于第一溫度的溶有丙炔氟草胺的熱溶液降溫至結晶溫度進行結晶，結晶溫度為80?100℃，第一溫度高于結晶溫度，熱溶液的溶劑為CH₃COOH和/或單烷基苯，單烷基苯中的烷基為C1?C3的烷基。A?晶型和2^nd?晶型混合的丙炔氟草胺的制備方法包括將處于第二溫度的溶有丙炔氟草胺的熱溶液降溫至結晶溫度進行結晶，結晶溫度為50?65℃，第二溫度高于結晶溫度，熱溶液的溶劑為CH₃COOH和/或單烷基苯，單烷基苯中的烷基為C1?C3的烷基。本發明的方法簡單易行。

技術領域

本發明涉及有機合成領域，具體地，涉及A-晶型丙炔氟草胺的制備方法、A-晶型和2^nd-晶型混合的丙炔氟草胺的制備方法以及丙炔氟草胺的制備方法。

背景技術

丙炔氟草胺(其他通用名：速收)是日本住友化學工業株式會社創制并開發的由幼芽和葉片吸收的N-苯基鄰氨甲酞亞胺類除草劑，在土壤處理中可有效防除1年生闊葉雜草和部分禾本科雜草，在環境中易降解，對后茬作物安全。大豆、花生對其有很好的耐藥性，玉米、小麥、大麥、水稻具有中等忍耐性，因此該除草劑在農業生產方面具有廣泛的應用，并具備巨大的經濟市場價值。

丙炔氟草胺的合成已有多種合成方法，例如US4640707中公開了通過6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并惡嗪-3(4H)-酮與3,4,5,6-四氫苯酐和醋酸反應，可制得丙炔氟草胺。

劉安昌等對新型除草劑丙炔氟草胺的合成進行了研究(新型除草劑丙炔氟草胺的合成研究，《世界農藥》，2011,33(2)，27-29)，其中，將6-氨基-4-(2-丙炔基)-2H-1,4-苯并惡嗪-3(4H)-酮、3,4,5,6-四氫苯酐和冰醋酸加熱至回流，反應2h后終止，經過萃取分離、洗滌、濃縮冷卻得到丙炔氟草胺晶體。

JPH0597848公開了采用(1,3-二甲基丁烯氨基)-7-氟-4-(2-炔丙基)-1,4-苯并惡嗪-3(4H)-酮的甲基異丁基甲酮溶液與3,4,5,6-四氫苯酐反應生成丙炔氟草胺，收率為95％，含量為99％。

CN104169274A公開了將丙炔氟草胺在60℃下溶解在甲基異丁基酮中，以調節濃度至10.1mg/mL，將溶劑快速冷卻至0℃，隨后靜置得到A-晶型丙炔氟草胺。然而該方法需要額外的冷卻介質進行冷卻結晶，結晶條件比較苛刻，操作復雜。

WO2013187491A中公開了使用不同的溶劑中制備出丙炔氟草胺的另外七種不同的晶型，分別為1^st晶體、2^nd晶體、3^rd晶體、4^th晶體、5^th晶體，6^th晶體和7^th晶體。其中，將丙炔氟草胺在60℃下溶解在四氫呋喃中，以調節濃度為51.0mg/mL，將得到的混合物逐漸滴加到加熱至100℃的玻璃板上以快速除掉其中的溶劑，從而得到2^nd晶體。然而該方法的操作比較復雜。

盡管現有技術中已經能夠制備A-晶型丙炔氟草胺，但操作總體比較復雜。

發明內容

本發明的目的是克服現有制備A-晶型丙炔氟草胺的方法存在操作復雜的缺陷，提供新的A-晶型丙炔氟草胺的制備方法，A-晶型和2^nd-晶型混合的丙炔氟草胺的制備方法以及丙炔氟草胺的制備方法。

根據本發明的第一方面，本發明提供一種A-晶型丙炔氟草胺的制備方法，該方法包括：將處于第一溫度的溶有丙炔氟草胺的熱溶液降溫至結晶溫度進行結晶，得到A-晶型丙炔氟草胺，其中，結晶溫度為80-100℃，第一溫度高于結晶溫度，所述熱溶液的溶劑為CH₃COOH和/或單烷基苯，所述單烷基苯中的烷基為C1-C3的烷基。