[發明專利]一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂、其固化產物、及合成方法

有效

• 申請號: 201710372582.X
• 申請日: 2017-05-24
• 公開（公告）號: CN107141405B
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 韓金;薛清泉
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08F220/32
• 分類號: C08F220/32;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/38;C08F216/14
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

本發明公開了一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂、其固化產物、及合成方法，該方法為：在反應器中依次加入1摩爾份可自由基聚合的環氧基化合物，1.01～1.5摩爾份的單硫代羧酸，于?5℃～50℃反應1～24小時，再經色譜柱分離或減壓蒸發除去過量的單硫代羧酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物；將1摩爾份所得化合物，一種或多種0.1～10摩爾份可自由基聚合的環氧化合物，一種或多種不高于10摩爾份的可自由基聚合的化合物，以及0.005～0.05摩爾份的光引發劑或熱引發劑混合均勻，于0～80℃反應0.1～48小時，經純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂。在含1摩爾份潛伏型硫醇的該樹脂中加入0～0.3摩爾份促進劑于60～300℃反應1分鐘至48小時，得到固化產物。本發明所得樹脂成本低、穩定性好、低毒、光澤高，可用在塑料、烘烤漆、膠黏劑等領域。

技術領域

本發明涉及一種可加熱固化的可自交聯樹脂、其固化產物、及合成方法，具體為一種含潛伏型硫醇、環氧等基團的樹脂。

背景技術

化學交聯是熱固性塑料、橡膠、涂料、膠黏劑、凝膠等樹脂材料成型的重要手段。當樹脂具有化學自交聯的性質時，就可以配成單組份，會帶來應用上的便利。目前，自交聯的策略已經有許多種，比如：可自交聯的羥甲基丙烯酰胺的丙烯酸樹脂、含共軛雙鍵的干性油、含羥基與羧基的醇酸樹脂、含羧基與環氧基的丙烯酸樹脂、可自交聯的酚醛樹脂等等。但這些策略常有以下缺點，包括：釋放揮發性小分子，儲存穩定性不足等。開發出一種無副產物釋放、穩定性好的可自交聯樹脂是一個重要的挑戰。

潛伏型硫醇技術采用一種含β-羥基硫代羧酸酯的結構。β-羥基硫代羧酸酯中的乙酰基將巰基穩定地保護起來，當加熱至一定溫度時，或使用催化劑于低溫條件下，可以將乙酰基轉移至β-羥基上生成乙酸酯基，同時使巰基釋放出來。所得的巰基可以與環氧基、鹵代烴、不飽和雙鍵、異氰酸酯基等進行巰基點擊化學反應。(RSC Adv.,2015,5,5674)

本專利基于潛伏型硫醇技術，在樹脂分子上同時引入β-羥基硫代羧酸酯與環氧基，該樹脂在一定溫度加熱時，β-羥基硫代羧酸酯可以發生乙酰基轉移反應生成巰基，所得巰基可以進一步與環氧基反應，從而構成自交聯的樹脂體系。該技術綜合了硫醇固化產物與丙烯酸樹脂的高光澤與高保光的特點，固化溫度適中，附著力強，無小分子副產物，室溫穩定性很好。將作為新型樹脂用于高光澤熱固性塑料、烘烤漆、膠黏劑等領域。

發明內容

本發明的目的是提供一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法。

為實現上述目的，提供以下技術方案：

一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂，其特征在于，其分子結構中包含如下結構單元：

R₁＝氫、烷基或芳香基

R＝烷基或芳香基

相應的上述含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂，包括以下步驟：

(1)在反應器中依次加入1摩爾份可自由基聚合環氧基化合物，1.01～1.5摩爾份的單硫代羧酸，于-5℃～25℃下反應1～24小時，再經色譜柱分離或減壓蒸發除去過量的單硫代羧酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物；

(2)將1摩爾份的所得化合物，一種或多種0.1～10摩爾份可自由基聚合的環氧化合物，一種或多種不高于10摩爾份的可自由基聚合的化合物，0.005～0.05摩爾份的光引發劑或熱引發劑混合均勻,于0～80℃反應0.1～48小時，經純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂。

一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的固化產物的合成方法，其特征在于，該方法為：將含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂，加入0～0.3摩爾份促進劑于60～300℃反應1分鐘至48小時，得到固化產物。