[發明專利]一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂、其固化產物、及合成方法

有效

• 申請號: 201710372582.X
• 申請日: 2017-05-24
• 公開（公告）號: CN107141405B
• 公開（公告）日: 2019-04-02
• 發明（設計）人: 韓金;薛清泉
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C08F220/32
• 分類號: C08F220/32;C08F220/14;C08F220/18;C08F220/38;C08F216/14
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

1.一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法，該可自交聯樹脂的分子結構中包含如下結構單元：

其特征在于，包括以下步驟：

(1)在反應器中依次加入1摩爾份可自由基聚合的環氧基化合物，1.01～1.5摩爾份的單硫代羧酸，于-5℃～50℃反應1～24小時，再經色譜柱分離或減壓蒸發除去過量的單硫代羧酸，得到可自由基聚合的潛伏型硫醇化合物；

(2)將1摩爾份的所得化合物，一種或多種0.1～10摩爾份可自由基聚合的環氧化合物，一種或多種不高于10摩爾份的可自由基聚合的化合物，以及0.005～0.05摩爾份的光引發劑或熱引發劑混合均勻，于0～80℃反應0.1～48小時，經純化、干燥得到含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂。

2.根據權利要求1所述的含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法，其特征在于，所述的一種或多種可自由基聚合的環氧化合物選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、2-乙烯基-3-羰基環氧庚烷，5-羥基-2-環氧基-2-庚烯酸甲酯，4,5-環氧基-2-甲基-3-羰基己烯，環氧丁烯基取代對甲苯，5,6-環氧基-2-甲基-4-羰基-2-己烯，5,6-環氧基-3-甲基-4-羰基-2-庚烯，1,2-環氧基-4-乙烯基庚酮，5,6-環氧基-2,5-二甲基-4-羰基-2-己烯，5,6-環氧基-5-甲基-4-羰基-2-己烯，4-環氧基苯乙烯，4,5-環氧基-3-羰基戊烯，4-環氧丙烷基苯乙烯。

3.根據權利要求1所述的含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法，其特征在于，所述單硫代羧酸選自單硫代正丙酸、單硫代異丁酸、單硫代苯甲酸、單硫代乙酸、單硫代正己酸、單硫代正辛酸。

4.根據權利要求1所述的一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法，其特征在于，所述的一種或多種可自由基聚合的化合物或混合物選自丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸糠酯、衣康酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯。

5.根據權利要求1所述的一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法，其特征在于，所述光引發劑化合物選自二苯甲酮、安息香二甲醚、苯偶姻衍生物、苯偶酰縮酮衍生物、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基過氧酯化合物、二烷氧基苯乙酮、苯甲酰甲酸酯、二苯甲酮。

6.根據權利要求1所述的一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的合成方法，其特征在于，所述的熱引發劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸銨/亞硫酸鉀氧化還原引發體系、過硫酸銨/硫酸亞鐵氧化還原引發體系。

7.一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的固化產物，其特征在于，所述的固化產物是由權利要求1所述方法得到的可自交聯樹脂進行加熱固化而得到，或添加少量促進劑后加熱固化而得到。

8.一種權利要求7所述的一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的固化產物的合成方法，其特征在于，該方法為：在含1摩爾份潛伏型硫醇的可自交聯樹脂中，加入0～0.3摩爾份促進劑于60～300℃反應1分鐘至48小時，得到固化產物。

9.根據權利要求8所述的一種含潛伏型硫醇的可自交聯樹脂的固化產物的合成方法，其特征在于所述的促進劑包括乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、己二胺、間苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、雙氰胺、己二酰二肼、三乙醇胺、四甲基胍、N,N’-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、芐基二甲胺、DMP-10、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、正丁胺、芐胺、三乙胺、三正丁胺、二異丙基乙胺、DMAP、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、六氫吡啶、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺、三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦。