[發明專利]硫單體淬冷聚合產物分子鏈封端制備不溶性硫磺的方法

在審

• 申請號: 201710368856.8
• 申請日: 2017-05-23
• 公開（公告）號: CN107200309A
• 公開（公告）日: 2017-09-26
• 發明（設計）人: 尹進華
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C01B17/12
• 分類號: C01B17/12
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司37241
• 代理人: 劉曉

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及硫單體淬冷聚合產物分子鏈封端制備不溶性硫磺的方法。

背景技術

聚合硫是由高溫硫氣經過急劇降溫所形成，是不溶性硫磺的主要成份。聚合硫通常分子量大于2萬。聚合硫在CS2中溶解度極低，由于聚合硫在形成過程中通常會包裹易溶于CS2的原料硫，因此在不溶性硫磺的生產過程中，通常選用CS2作為萃取劑，將原料硫萃取出。

原料硫較低溫度下以S8的形式存在，即八個硫原子形成穩定的八元環，經過升溫達到112℃-149℃的熔融狀態，此時硫具有較好的流動性；再經過進一步升溫形成445℃-720℃硫蒸氣，此時硫的八元環已在高溫作用下開環，以S2、S4、S6等形式存在，高溫硫氣經過急劇降溫形成鏈狀的聚合硫。

急劇降溫使聚合硫的分子鏈形成后，由于硫分子的電子結構為286，兩端的硫原子最外層仍為6個電子，處于不穩定的活躍狀態。輪胎及橡膠制品生產過程中，不溶性硫磺作為硫化促進劑，在不低于100℃下參與橡膠的密練，并與多種橡膠助劑同時作用，此時的聚合硫在高溫或有水、堿性物質、還原性物質等存在時，分子鏈極易發生崩解而恢復為單質硫的八元環穩定結構。因此未經封端反應的聚合硫幾乎不具備使用價值。

目前報道的不溶性硫磺的生產方法，按照原料硫升溫的溫度是否達到常壓沸點溫度，可分為低溫熔融法和高溫氣化法兩大類；按照升溫后硫磺淬冷劑的種類，可分為以水溶液為淬冷劑的水法、以溶劑為淬冷劑的溶劑法，比較常用的溶劑是二硫化碳。無論是水法還是溶劑法，大多數工藝是先將液態或氣態的高溫硫淬冷成為條狀或片狀或塊狀的中間產物或半成品，然后經萃取、干燥、粉碎、篩分、充油制得成品，普遍存在工藝復雜、生產操作環境差、勞動密集程度高、產品質量波動大、熱穩定性及分散性較差等問題。例如，與本發明最為接近的為專利104445087所采用的采用580-635℃高溫硫氣法淬冷生產不溶性硫磺，采用末端穩定，制得的中間品需粉碎，工藝復雜。經過粉碎后的中間體為無定型粉末，本質上會影響產品的分散性；中間體經過后期穩定處理制得不溶性硫磺產品，同樣無法從本質上確保聚合硫分子鏈兩端有效完成加成反應，達到封端的效果。

發明內容

針對現有技術不溶性硫磺生產過程中，存在的聚合硫的形成環節粗放，產品熱穩定性和分散性不夠理想的技術問題，本發明的目的在于提供硫單體淬冷聚合產物分子鏈封端制備不溶性硫磺的方法。

本發明采取的技術方案為：

硫單體淬冷聚合產物分子鏈封端制備不溶性硫磺的方法，具體包括如下步驟：

(1)將原料硫熔融升溫到112℃-149℃的流動狀態，液態硫升溫到445℃-720℃逐步氣化形成硫蒸氣；

(2)將步驟(1)氣化的硫蒸氣，經噴頭以300Kg/hr-1200Kg/hr的速度噴入罐中，淬冷液控制溫度為10℃-40℃經過加壓噴出霧狀液滴，霧狀液滴與硫蒸氣霧化接觸快速完成分子鏈兩端的加成反應，淬冷液與硫蒸汽的質量流速比例為5～50:1，霧狀液滴與硫蒸氣接觸過程中控制溫度低于110℃，冷卻得到含不溶性硫磺的中間體；

(3)將步驟(2)中產生的含不溶性硫磺的中間體，浸入二硫化碳中進行連續萃取和穩定，使中間體的不溶性硫磺含量達到96.5％以上；

(4)將物料轉入干燥器中，不高于75℃-85℃進行干燥；

(5)充入含有重量百分比0.01％的納米二氧化硅的橡膠專用填充油，制得不溶性硫磺產品。

進一步的，所述步驟(1)中原料硫采用粉末或塊狀，熔融升溫到112℃-125℃的流動狀態，液態硫進一步經過盤管爐或氣化罐升溫到460℃-650℃形成硫蒸氣。

進一步的，所述步驟(2)中淬冷液為含封端劑的水溶液，封端劑為含有稀硝酸和FeCl₃、AlCl₃、KCl、KI、KBr無機鹽的一種，或含有Cl₂、Br₂鹵素單質，或上述無機鹽和鹵素的一種或幾種的混合物。

進一步的，所述步驟(2)中淬冷液為含封端劑的溶劑，溶劑為二硫化碳或四氯化碳，優選二硫化碳；封端劑為含有氧化劑或鹵素或鹽類，如FeCl₃、KCl、KI、KBr、I₂、Cl₂、Br₂、S₂Cl₂、HClO、NaClO、Ca(ClO)₂、SOCl、POCl₃活性成份的一種或幾種的混合物。