[發(fā)明專利]一種耐氧磷化鉬催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710368692.9
• 申請(qǐng)日: 2017-05-23
• 公開（公告）號(hào): CN107349945B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李翔;田松;王安杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/19
• 分類號(hào): B01J27/19;C07C5/11;C07C13/48
• 代理公司: 大連格智知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21238
• 代理人: 劉曉琴;張亞男

一種耐氧磷化鉬催化劑，該所述的催化劑中含硫，并且硫分布在磷化鉬表面和體相中。本發(fā)明所公開的磷化鉬催化劑具有優(yōu)異的耐氧性能，可以暴露于空氣中長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而催化活性基本不受影響。當(dāng)用于加氫、加氫脫硫和加氫脫氮等臨氫反應(yīng)時(shí)，不需要再對(duì)催化劑預(yù)先進(jìn)行還原活化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于臨氫反應(yīng)的磷化鉬固體催化劑。

背景技術(shù)

富金屬的過渡金屬磷化物(Ni₂P、MoP及WP等)具有金屬的特性，在加氫(Catal.Commun.2010,11:1129.)、加氫脫硫(Catal.Today 2009,143:94)、加氫脫氮(J.Catal.2000,191:438)、加氫脫氧(J.Catal.2014,318:151.)、肼分解(J.Catal.2007,249:397)以及析氫(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:14433；Appl.Catal.B:Env,2016,196:193)等由金屬催化劑催化的臨氫無氧條件下的重要反應(yīng)中有良好的應(yīng)用前景。在這些磷化物催化劑中，MoP在加氫脫氮、肼分解以及析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。制約過渡金屬磷化物應(yīng)用的主要問題是這些催化劑制備條件苛刻并且這些磷化物不耐氧。

過渡金屬磷化物制備方法多樣，其中相應(yīng)的磷酸鹽程序升溫還原是最為常用磷化物催化劑制備方法(Catal.Lett.2012,142:1413)，因?yàn)檫@種方法簡(jiǎn)便易行并且原料易得(J.Catal.2003,216:343)。但是由于磷酸鹽中P–O鍵非常強(qiáng)，因此還原條件苛刻，需要很高的還原溫度和很大的氫氣流量。換句話說，制備磷化物需要很大的氫耗和能耗。比如Ni₂P催化劑制備需要在500℃以上才能將磷酸鹽轉(zhuǎn)化為Ni₂P(J.Catal.2002,210:207)。而制備MoP所需的溫度更高，往往大于650℃(Chem.Lett.1998,27:207)。為了克服這一缺點(diǎn)，人們主要選用了不同的磷源替代磷酸鹽制備磷化物催化劑。如具有低價(jià)態(tài)的次磷酸鹽(CN101671009；J.Catal.2009,263:1；Appl.Catal.A 2013,462–463:247)，亞磷酸鹽(J.Catal.2009,263:4)，有機(jī)磷(Inorg.Chem.2007,36:369)以及PH₃(Chem.Commun.2005,33:4178)都可用于在低溫，低能耗制備Ni₂P催化劑。以含有P-S鍵的硫代磷酸鎳作為前體鹽，可以實(shí)現(xiàn)在溫和條件制備Ni₂P催化劑(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55:4030)。但是對(duì)于MoP催化劑，卻缺乏相應(yīng)的制備方法，因?yàn)槌Ｓ面圎}多為+2價(jià)，而鉬鹽多以+6價(jià)形式存在，金屬鹽與磷鹽結(jié)合還原為共價(jià)態(tài)的磷化物，鉬鹽更加困難(Studies in InorganicChemistry,4th Ed.Elsevier,Amsterdam,1990)。