[發明專利]4,8?二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法

在審

• 申請號: 201710366525.0
• 申請日: 2017-05-23
• 公開（公告）號: CN107188899A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 龐興安
• 申請（專利權）人: 蘇州賽樂生物科技有限公司
• 主分類號: C07D513/04
• 分類號: C07D513/04;C07D519/00;C07F5/02
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技術領域

本發明涉及光電材料技術領域，特別涉及一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法。

背景技術

二取代苯并雙噻二唑化合物作為一種重要的發色團被廣泛應用于光電材料分子的設計與性質研究。而4,8-二取代苯并雙噻二唑作為一個重要的有機中間體，具有廣泛的用途，被行業內技術人員運用的十分廣泛。

目前4,8-二取代苯并雙噻二唑的制備方法大多采用Chem.Commun.,2007,4904–4906、Macromolecules,2012,45(19),7799–7805以及J.Mater.Chem.C,2015,3,1196–1207公開的制備方法，該方法用苯并噻二唑為起始原料，經過溴代、硝化、取代、還原程序，最后閉環得到產品，其合成路線如下：

由上述反應式可以看出該方法運用了溴化和硝化反應，污染十分嚴重；進一步地錫試劑的使用，導致毒性較大；并且由于上述反應是在無氧條件、使用了貴金屬催化劑的情況下完成的，成本較高且反應條件苛刻，不容易實現，操作難度大。

因此，為了解決上述光電材料技術領域存在的問題，需要發明一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法的新方案，能夠具備反應步驟較短、污染較小、成本較低、效率較高的優點。

發明內容

本發明為了解決上述問題，提供了一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物及合成方法，技術方案如下：

一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物、衍生物，化學式為：

其中，Ar選自下列基團中的一種：R表示氫、甲基、正己基、正辛基、正十二烷基；R′表示4-(2-乙基己基)、4-己基、4-辛基、4-十二烷基2-(2-乙基己基)、2-己基、2-辛基、2-十二烷基；R″表示甲基、正己基、正辛基、正十二烷基。

一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法，包括如下步驟：

步驟一，將芳基鋰鹽或格式試劑加入反應容器中，再將雙噻二唑二酮加入反應容器中，反應后得到4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇；

步驟二，將4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇在酸性條件下脫水得到4,8二取代苯并雙噻二唑。

優選的，在上述的一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，步驟一的具體步驟為：在低溫、氮氣氛圍下，將雙噻二唑二酮分批加入至芳基鋰鹽或格式試劑的四氫呋喃溶液中，低溫反應1-2h后升至室溫攪拌12-20h，將反應液倒入蒸餾水中，靜置、分液，上層干燥濃縮，得4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇。

優選的，在上述的一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，步驟一中的低溫環境是指-78至-50℃，格式試劑是指雙噻二唑二酮摩爾量的2.5～4倍溶液。

優選的，在上述的一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，步驟二的具體步驟為：將4,8二芳基取代的雙噻二唑二醇溶于醋酸中，升溫60～90℃，加入催化劑濃硫酸，保溫反應2～4小時后冷卻至室溫，將反應液倒入冰水中，攪拌20～60min，抽濾得4,8二取代苯并雙噻二唑。

優選的，在上述一種4,8-二取代苯并雙噻二唑化合物的合成方法中，合成化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-c:4,5-c']雙([1,2,5]噻二唑)的具體步驟為：

步驟a，將3-異辛基噻吩加入三口瓶中，再向三口瓶中倒入四氫呋喃，然后向三口瓶中鼓入氮氣，在氮氣的保護下進行反應；

步驟b，反應完成后，將步驟a中三口瓶內的反應液進行冷卻，冷卻后慢慢滴加丁基鋰BuLi，在該冷卻溫度下進行反應，然后向三口瓶中加入雙噻二唑二酮固體，在該冷卻溫度下繼續反應，反應完成后將三口瓶放于室溫環境下，使反應液溫度升至室溫，然后持續進行攪拌；

步驟c，將步驟b中的三口瓶反應液倒入盛有水的容器內，攪拌后進行分液，留取上層液體，將上層液體進行干燥濃縮，得到油狀物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羥基環己雙噻二唑；

步驟d，將化合物4,8-二(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-4,8-二羥基環己雙噻二唑、醋酸依次加入單口瓶中，對單口瓶進行升溫，升溫完成后向單口瓶中滴加濃硫酸，在升溫后的恒定溫度下進行反應；

步驟e，將步驟d中的反應液倒入盛有冰水的容器中，進行攪拌，通過抽濾步驟得到墨綠色固體；