[發明專利]超臨界混合溶劑液化木質素制備富含芳香族化合物生物油方法

有效

• 申請號: 201710362028.3
• 申請日: 2017-05-22
• 公開（公告）號: CN107090303B
• 公開（公告）日: 2018-08-07
• 發明（設計）人: 解新安;魏星;樊荻;李雁;李璐
• 申請（專利權）人: 華南農業大學
• 主分類號: C10G1/00
• 分類號: C10G1/00;C10G1/04
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 林麗明

本發明公開了一種超臨界混合有機溶劑液化木質素制備富含芳香族化合物生物油的方法，將堿木質素、超臨界條件下的小分子有機溶劑置于帶有磁力攪拌裝置的耐壓容器中，在280～340℃、8.8～16.0 Mpa條件下反應0～120 min，冷卻至室溫，收集產物得到生物油；其中，堿木質素和混合溶劑用量比為1～3g：60～120 mL。本發明以超臨界混合小分子有機溶劑等為反應介質，隨著反應溫度升高可大幅提升混合溶劑在超臨界狀態下產生的羥基和氫基濃度和活性，羥基和氫基對木質素液化轉化為生物油有明顯促進作用，而且方法反應條件溫和、對設備材料性能要求低、價格經濟、實用推廣性強、生物油中芳香族化合物收率高。

技術領域

本發明屬于能源化工技術領域，更具體地，涉及一種超臨界混合有機溶劑液化木質素制備富含芳香族化合物生物油的方法。

背景技術

人類社會物質文明的極大提升和迅猛的經濟發展勢頭，每個城市都需要極大的電能、燃料等資源，而化石資源日益減少的趨勢已經是定數，加快開發利可再生資源、發展綠色能源已經迫在眉睫同時成為了當今能源研發的重點課題研究。隨著化石能源資源危機、價格高漲以及社會對環保的關注，人們必將尋求可再生的生物能源替代化石能源。生物質是指有機物中除化石燃料外的所有來源于動、植物的能再生的物質（Akhtar et al.,2011）。生物質有廣義和狹義之分，主要作為植物光合作用的產物，它是由多種復雜的天然高分子的有機化合物的組成的復合體。生物質的主要化學組成是纖維素、半纖維素和木質素等（Soria et al., 2008）。木質素屬于眾多生物質中的其中一種可再生資源。

木質素，簡稱木素（lignin），是植物體次生代謝合成的一種具有空間網狀結構的芳香族高分子化合物廣泛存在于木質植物體中，與纖維素半纖維素共同形成植物骨架的一部分。通過對比纖維素、半纖維素和木質素的結構式可以看出，木質素跟另外兩種物質有著很大的區別，木質素本身具有多種官能團和化學鍵，例如酚羥基、甲氧基、羰基和烷基等，并且在木質素的側鏈上還可以進行加成取代等反應，說明木質素具有較高的反應活性，木質素是由大量芳環組成的大分子化合物，使其通過一定裂解方法進行裂解成小分子的芳香族化合物成為可能。堿法制漿造紙工藝（包括硫酸鹽法、燒堿法）生產出的廢水中富含大量的木質素，并呈現出黑褐色，因此將其稱作造紙黑液，木質素作為紙漿中蘊藏的副產品每年的產量可達5000萬噸左右。

目前，堿木質素轉化方法主要分為氣化技術和液化技術兩種，其中液化技術主要包括熱裂解液化技術、催化液化和超臨界液化等。堿木質素主要利用熱化學法將其轉化為有用的燃料和平臺化合物，但是氣化技術和熱裂解液化技術存在焦油含量高、產品收率低等缺點。

近年來，堿木質素直接液化技術，尤其是超臨界流體液化技術具有液體產物收率高、產品選擇性好等優點而倍受關注。超臨界流體技術是近 30 年來發展較快的新型綠色化工技術，但目前研究應用較多的是超臨界二氧化碳和超臨界水。超臨界二氧化碳被廣泛用作溶劑、分離介質和反應介質，其缺點就是作反應物時，往往需要用稀有的貴金屬作催化劑，因為其化學位較低。超臨界水通常作為反應介質，很少用作分離介質。超臨界有機溶劑是繼二氧化碳和水之后，又一個得到重視的超臨界流體體系。超臨界流體工藝有以下幾個優點，第一：高的擴散性和低粘度有利于反應的快速進行；第二：具有很高的溶解能力，可以從反應區快速除去生成焦炭的中間反應產物，從而減少了焦炭的生成，并改善了熱傳遞；第三：在超臨界狀態下，隨著溫度和壓力的升高，離子積增大并比常態時高出許多，故在反應過程中更容易發生裂解等發生，從而促進反應的進行。因此將超臨界流體特性應用于堿木質素液化，可達到高效轉化堿木質素的目的。我國是造紙大國，堿木質素資源豐富，國內學者們廣泛研究了利用超臨界流體液化技術處理堿木質素以制取液體燃料和化工用品并開始對木質素分別在超臨界甲醇、乙醇、環己烷等有機溶劑中液化制取生物油進行了試驗。研究結果表明溶劑種類、反應溫度、反應時間等對生物油收率和具體產物的選擇性有較大影響；且在有機溶劑作用下，堿木質素能夠更高效的轉化為生物油。

發明內容