[發明專利]一種碳硼烷酚氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201710355644.6
• 申請日: 2017-05-19
• 公開（公告）號: CN107151309B
• 公開（公告）日: 2019-01-04
• 發明（設計）人: 張孝阿;楊震;武建華;劉燦燦;江盛玲;呂亞非
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08G59/62
• 分類號: C08G59/62;C08G59/24;C09D163/00;C09J163/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發明涉及一種碳硼烷酚氧樹脂的制備方法。該方法以含碳硼烷結構的雙酚和低分子量雙官能環氧化合物為主要反應物，以丙二醇苯醚為溶劑，雙(三苯基膦)氯化銨為催化劑，合成了不同碳硼烷含量的高分子量酚氧樹脂。該合成方法的優點是：反應條件溫和、可控；產物分子量較高，分子量可控；與普通低分子量環氧樹脂具有較好的相容性，可以增韌環氧樹脂；碳硼烷含量可控，具有優異的熱穩定性和高溫殘炭率，高溫粘接性能較好。

技術領域

本發明涉及一種碳硼烷酚氧樹脂的制備方法。該方法以含碳硼烷結構的雙酚和低分子量雙官能環氧化合物為主要反應物，以丙二醇苯醚為溶劑，雙(三苯基膦)氯化銨為催化劑，合成了不同碳硼烷含量的高分子量酚氧樹脂。

背景技術

酚氧樹脂屬于一種熱塑性環氧樹脂，和環氧樹脂相比，它的分子量更大，結構中的環氧基團所占的比例很小，可以忽略不計。長久以來，環氧聚合物都是一種熱固性聚合物，因為環氧化學通常都是各種熱固型的各種單體可以固化和交聯形成網狀結構，酚氧樹脂由于其分子量較大，常溫下為固體，因此可以直接用溶劑溶解作涂料或者粘合劑。此外，酚氧樹脂和環氧樹脂有很好的相容性，通常可以用來加入到環氧中加入固化劑固化后可以增韌環氧樹脂固化物。

碳硼烷是由碳、硼、氫三種元素構成的多面體化合物，常見的結構為籠式結構，籠式結構使其具有很高的熱穩定性和化學穩定性。專利201410209224公開了一種碳硼烷雙酚二縮水甘油醚的制備方法，通過碳硼烷雙酚與環氧氯丙烷的反應制備了含碳硼烷結構的雙官能度環氧樹脂，采用DDS固化后，其玻璃化溫度分別為175.8℃和167.6℃，TGA分析進一步表明碳硼烷結構的引入極大提高了環氧樹脂的熱穩定性。Han G,Yang Z,Yang X,Zhang X,Jiang S,and Lu Y.Chinese Journal of Polymer Science 2016；34(9):1103-1116報道了低分子量碳硼烷酚醛環氧樹脂的合成方法，首先以碳硼烷雙酚和甲醛為原料，在酸性催化劑作用下制備出熱塑性碳硼烷酚醛樹脂，而后在四丁基溴化銨的催化作用下，用環氧氯丙烷進行環氧化，最后得到含碳硼烷結構的多官能度酚醛環氧樹脂。采用DDS和DDM固化后，TGA分析表明碳硼烷的引入極大提高了酚醛環氧樹脂的高溫殘炭率。

發明內容

本發明的目的是一種碳硼烷酚氧樹脂的制備方法，該合成方法的優點是：反應條件溫和、可控；產物分子量較高，分子量可控；與普通低分子量環氧樹脂具有較好的相容性，可以增韌環氧樹脂；碳硼烷含量可控，具有優異的熱穩定性和高溫殘炭率，高溫粘接性能較好。

本發明所用催化劑包括四乙基氧氧化銨，四苯基溴化磷，乙基三苯基醋酸磷，雙(三苯基膦)氯化銨。

本發明所用二酚包括鄰位碳硼烷雙酚，間位碳硼烷雙酚，對位碳硼烷雙酚，雙酚A鄰-苯二酚，間-苯二酚，對-苯二酚，1,5-萘二酚。

本發明所用低分子量環氧樹脂包括雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、酚醛環氧樹脂，鄰位碳硼烷環氧樹脂，間位碳硼烷環氧樹脂。

碳硼烷酚氧樹脂合成原理是反應是酚對環氧基團的親核開環反應過程，本發明以對鄰位碳硼烷苯酚與碳硼烷環氧樹脂和雙酚A二縮水甘油醚為原料通過一步法制備高分子分子量碳硼烷酚氧樹脂。用三苯基膦其衍生物作為催化劑，先使催化劑中的陰離子和碳硼烷環氧進行開環加成反應生成烷氧中間體。然后再與酚反應生成酚氧樹脂。烷氧基和羥基的繼續聚合使聚合度增加。預聚物的分子量可以由環氧與雙酚的摩爾比例的大小來調節。以雙酚A二縮水甘油醚與鄰位碳硼烷二酚合成碳硼烷酚氧樹脂的為例，將反應方程式表述如下：

物料配比如下表所示：

合成反應包括以下步驟：