[發(fā)明專利]一種具有液晶及光記憶儲(chǔ)存型梳狀高分子材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710351965.9
• 申請(qǐng)日: 2017-05-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107099006B
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-03-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 薛小強(qiáng);蔣必彪;黃文艷;楊宏軍;孫佳悅
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C08F265/04
• 分類號(hào): C08F265/04;C08F220/36;C08F220/14;C08F220/28;C09K19/38;G11C13/04
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及側(cè)鏈含偶氮苯功能結(jié)構(gòu)的梳狀高分子材料，屬于高分子合成、功能化聚合物制備及應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

偶氮苯化合物具有活性功能基團(tuán)，在光或熱的作用下可以發(fā)生順?lè)串悩?gòu)化。將偶氮苯功能基團(tuán)鏈接到聚合物中，不僅具有與小分子偶氮苯化合物的光學(xué)活性，兼具有高分子材料優(yōu)異的力學(xué)和加工性能，因此，在液晶材料、光信息存儲(chǔ)材料、非線性光學(xué)材料、刺激響應(yīng)性材料、表面起伏光柵等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。其中，側(cè)鏈含光學(xué)活性的偶氮苯結(jié)構(gòu)的功能聚合物具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，種類多樣，性能優(yōu)越，已經(jīng)成為功能高分子研究的一個(gè)前沿領(lǐng)域，展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。如Finkelmann等人將偶氮單體與介晶單體進(jìn)行共聚，得到了側(cè)鏈上同時(shí)含有偶氮基團(tuán)與介晶基團(tuán)的液晶高分子，由于它們同時(shí)具有高分子材料、小分子液晶化合物及偶氮發(fā)色團(tuán)的綜合性能，因此立即引起了人們的極大關(guān)注。1984年，Ringsdorf等人提出了側(cè)鏈含偶氮基團(tuán)的液晶高分子的結(jié)構(gòu)模型，從而為側(cè)鏈含偶氮基團(tuán)的液晶高分子的合成提供了理論依據(jù)。此外，Coles等人最先研究了含偶氮基團(tuán)的液晶高分子材料的光信息存儲(chǔ)性能，此后，含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子信息存儲(chǔ)材料的研究迅速成為信息存儲(chǔ)領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)。近年來(lái)，側(cè)鏈含偶氮基團(tuán)的液晶高分子非線形光學(xué)材料的開(kāi)發(fā)也日益活躍起來(lái)(傅正生，王長(zhǎng)青，薛華麗，等.含偶氮苯光學(xué)活性側(cè)基聚合物研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)：2004，10-20；張會(huì)旗，黃文強(qiáng)，李晨曦，等.含偶氮基團(tuán)的側(cè)鏈液晶高分子的研究進(jìn)展[J].功能高分子學(xué)報(bào)，1998：416-422.)

自由基聚合是制備側(cè)鏈型偶氮苯聚合物的最常見(jiàn)方法方一。最早Natansohn等人合成了含有乙烯基結(jié)構(gòu)單元的偶氮苯單體，以此制備得到了相應(yīng)的偶氮苯聚合物。隨后，Natasohn(Azo Polymers for Reversible Optical Storage.Macromolecules[J].1992，25：2268-2273)等人以末端帶有萘環(huán)和咔唑結(jié)構(gòu)的偶氮苯單體通過(guò)自由基聚合得到了側(cè)鏈型偶氮苯聚合物。Barrett等人以偶氮苯單體，MMA作為共聚單體，通過(guò)自由基聚合方法制備了無(wú)規(guī)共聚物。

具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物由于其具有高度支化的三維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基，因此表現(xiàn)出與相應(yīng)的線型高分子截然不同的性質(zhì)，如低粘度、良好溶解性，無(wú)鏈纏結(jié)等，在高分子催化絡(luò)合劑、流變控制劑等方向，具有廣闊的應(yīng)用前景。星形高聚物是由多條線性鏈通過(guò)結(jié)點(diǎn)連接而成的聚合物。規(guī)則星形聚合物具有單一的支化點(diǎn)，所有臂的分子量分布均勻。Angiolini使用三臂星型ATRP引發(fā)劑引發(fā)聚合偶氮苯單體，得到所有臂分子量分布均勻的三臂星型偶氮苯均聚物，該型聚合物與線性聚合物相比有非常不同的手性光學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容

本專利公開(kāi)了一種梳狀偶氮苯高分子材料的制備方法，即采用可逆加成鏈轉(zhuǎn)移聚合法，制備出分子量可控的側(cè)鏈含溴代酯的甲基丙烯酸酯共聚合物，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，以側(cè)鏈含溴結(jié)構(gòu)聚合物為大分子引發(fā)劑，對(duì)偶氮苯單體聚合，制備出側(cè)鏈含偶氮苯液晶高分子，具有優(yōu)異的液晶行為和光響應(yīng)活性，應(yīng)用于光活性的液晶材料和光記憶存儲(chǔ)材料。

附圖說(shuō)明

圖1：梳狀偶氮苯高分子材料合成路線圖；

圖2：梳狀偶氮苯高分子材料的核磁氫譜(¹H-NMR)圖，梳狀偶氮苯高分子結(jié)構(gòu)的氫質(zhì)子與核磁信號(hào)一一對(duì)應(yīng)，偶氮苯含量越高，偶氮苯信號(hào)越強(qiáng)，表明成功制備出不同偶氮苯含量的梳狀偶氮苯高分子；

圖3：梳狀偶氮苯高分子材料的偏光顯微鏡圖：A：120℃，B：90℃，表明聚合物具有熱致液晶行為。

圖4：梳狀偶氮苯高分子材料的原子力顯微鏡(AFM)圖，表明具有典型的光響應(yīng)活性，形成起伏光柵，具有優(yōu)異的光記憶儲(chǔ)存性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于同行進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)同行來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1，甲基丙烯酸(α-溴異丁酰氧基乙基)酯(BiBEM)的制備