[發明專利]一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710345257.4
• 申請日: 2017-05-16
• 公開（公告）號: CN107123798A
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 蘇州思創源博電子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及電池材料領域，具體涉及一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點，廣泛應用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，被人們認為是21世紀具有重要意義的高能技術產品。

目前商業化的鋰離子正極材料主要是以磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料(鎳鈷錳三元材料NCM、鎳鈷鋁三元材料NCA)以及錳酸鋰(LiMn2O4)等為主，其中錳酸鋰電池循環壽命短且高溫環境下循環壽命更差，而三元材料作為動力電池存在安全性問題。近來，磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料由于其高的放電容量，優異的安全性能，以及良好的循環性能等優點成為了當今研究的熱點。

目前鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現產業化。因此 常規合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法是將鋰鹽、亞鐵鹽和磷化合物按一定的比例混合均勻，采用惰性氣體保護在高溫下煅燒一段時間制得磷酸鐵鋰。常用的鋰鹽有碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等，鐵源則為磷酸鐵，煅燒溫度在600℃～950℃甚至更高的溫度，煅燒時間為10～60h左右。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易于控制，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產。但常規的高溫固相合成法制備磷酸鐵鋰時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。

此外，磷酸鐵鋰的離子和電子導電性差，現有技術中一般采用碳包覆、材料顆粒納米化和金屬離子摻雜等技術來改善，通過以上方法可以提高電池的倍率性能、改善其循環穩定性。但納米化使材料的加工性能變差，摻雜改性工藝較復雜，有待于改進和發展。

發明內容

本發明提供一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，得到的磷酸鐵鋰材料形貌規則為高度球形、成分均勻不團聚、電化學性能穩定，具有較好的導電性和循環性能，具有較高的比容量和較長的使用壽命。

為了實現上述目的，本發明提供一種包覆型磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備磷酸鐵鋰材料

按照鐵：鋰：碳化學計量比1:1：（0.03-0.05）的比例分別稱取碳酸鋰、磷酸鐵和淀粉，加入無水乙醇混合均勻后進行以400-500rpm轉速球磨7-9h，然后在80-90℃真空干燥12-16h得到磷酸鐵鋰前驅體粉；

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kV，等離子電弧電流500-1000A；

將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極磷酸鐵鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）制備包覆液

在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；

在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液，反應溫度為40-80℃，反應時間為2-5小時；

加入酸度調節劑調節該均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度調節劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調節劑總的加入量按照N:Al摩爾比為1:1-6:1稱取得到該包覆液；

（3）包覆

將所述磷酸鐵鋰正極材料與該包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及

將該固液混合物干燥并燒結，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優選為60-100℃。所述燒結在空氣中進行，使該包覆前驅物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結溫度為450-750℃，燒結時間為5-8小時，得到正極復合材料，該正極復合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。

優選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為A_nP(O)(OH)_m，其中A為與該醇類溶劑分子對應的碳氧基團，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質量比為1:5-1:25。