[發(fā)明專利]一種金屬配合物阻燃劑及其制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710344578.2
• 申請日: 2017-05-16
• 公開（公告）號: CN107344998A
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 許博;吳笑;許準(zhǔn);胡晶;錢立軍;司朝陽;馬雯;朱向東
• 申請（專利權(quán)）人: 北京工商大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C07F3/06;C07F15/00;C07F15/04;C08L87/00;C08K5/5399
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司33200
• 代理人: 萬尾甜,韓介梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬配合物阻燃劑及其制備方法，屬于材料科學(xué)阻燃劑的合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

高分子材料被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、科研和國防及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€部門中，然而普通的高分子材料具有高度的易燃性，這無疑給人們的生命財產(chǎn)留下了極大的安全隱患。因此，提高材料的熱穩(wěn)定性，增強材料的抗燃性成為當(dāng)前材料改性研究的熱點。阻燃劑作為一種能有效阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦┒粡V泛應(yīng)用于提升材料的耐火能力，已成為合成高分子材料的重要助劑。鹵系阻燃劑是目前全球產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，但有些溴系阻燃劑及其阻燃的材料在光解或燃燒的過程生成二噁英，對人類健康、安全和環(huán)境存在潛在危害，已引起環(huán)保組織及各國政府的高度重視和警惕。無鹵有機(jī)磷系阻燃劑是與鹵系阻燃劑并重的阻燃劑，因其品種多、用途廣、高效、低毒而備受使用者和研究者青睞。

近年來，無論是在含鹵阻燃體系或無鹵阻燃體系的研究中，催化阻燃技術(shù)日益引起了廣大研究者們的興趣。催化技術(shù)主要涉及金屬離子，包括過渡金屬離子、堿金屬離子和稀土離子，其中，二價金屬離子，如Zn(II)、Ca(II)和Mg(II)等可以作為樹脂交聯(lián)、脫氫反應(yīng)的催化劑，可變價的金屬離子可用作自由基捕捉劑或氧化催化劑。例如為了提高化學(xué)膨脹阻燃劑的阻燃效率，科學(xué)研究者們從阻燃體系的凝聚相中的阻燃劑熱分解、酯分解、芳構(gòu)化及膨脹炭層的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上出發(fā)，尋找一些“協(xié)同劑”、“成炭劑”或“催化劑”來加速化學(xué)膨脹阻燃劑的催化成炭作用，提高殘?zhí)康膹姸燃爸旅苄裕档妥枞紕┑奶砑恿康取?/p>

雖然無機(jī)金屬化合物在與傳統(tǒng)阻燃劑協(xié)同阻燃聚合物起到了一定的效果，但是由于無機(jī)金屬化合物的極性與聚合物基體的極性差別較大，易團(tuán)聚。同時由于有機(jī)小分子阻燃劑易出現(xiàn)遷移的現(xiàn)象，因此出現(xiàn)了具有催化阻燃性能的金屬配位化合物在阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。然而，金屬配合物阻燃劑的種類較為有限，極大限制了金屬配合物阻燃劑在高分子材料阻燃領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，設(shè)計、合成具有自催化性能的阻燃劑就成為關(guān)鍵步驟。環(huán)三磷腈是一類以P、N元素交替排列成為基本骨架的化合物，其獨特的磷氮雜化六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)使之具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性，而基于具有配位能力的環(huán)三膦腈衍生物，設(shè)計合成的金屬配位環(huán)三膦腈類化合物，將成為一類有著巨大應(yīng)用前景的催化膨脹型阻燃劑，目前對這類配合物的研究尚不多見。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對目前存在的問題，提供一種新型的無鹵、無腐蝕性、具有催化阻燃作用的金屬配合物阻燃劑，該阻燃劑是一種基于環(huán)三膦腈氮雜環(huán)類配體構(gòu)筑的金屬配位化合物。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種金屬配合物阻燃劑，其結(jié)構(gòu)通式如下式所示：

其中，M為Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Pd²⁺、Ba²⁺中的一種或多種。

本發(fā)明還公開了所述金屬配合物阻燃劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)在N₂保護(hù)下,將六氯環(huán)三磷腈(HCCP)充分溶解在四氫呋喃中，加入縛酸劑攪拌均勻；再向其中滴加4-氨基吡啶的四氫呋喃溶液，升溫至回流，反應(yīng)8～24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，濾餅用溶劑洗滌數(shù)次，80℃真空干燥10～30h得到配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈。

(2)在N₂保護(hù)下，以無水乙醇為溶劑，加入步驟(1)制備的配體六(4-氨基吡啶)環(huán)三磷腈和金屬醋酸鹽于反應(yīng)容器中；充分?jǐn)嚢瑁耆芙夂螅狗磻?yīng)容器中的溫度升至回流狀態(tài)；反應(yīng)8～24h后，將溶液冷卻至室溫，過濾，用乙醇及蒸餾水清洗，80℃真空干燥10～30h得到目標(biāo)產(chǎn)物金屬配合物阻燃劑(金屬-環(huán)三膦腈配位化合物)。

所述金屬配合物阻燃劑的制備反應(yīng)方程式為：

本發(fā)明步驟(1)中所述的六氯環(huán)三磷腈與4-氨基吡啶的摩爾比為1:6～1:8，優(yōu)選1:7.2～1:7.5；所述的縛酸劑與4-氨基吡啶的摩爾比為0.5～1.5:1；所述的縛酸劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、三乙胺中的一種；所述的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、水、氯仿中的一種或多種的組合。