[發(fā)明專利]釕基催化劑及其制備方法和費(fèi)托合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710344513.8
• 申請日: 2017-05-16
• 公開（公告）號: CN108855058B
• 公開（公告）日: 2020-09-22
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫霞;侯朝鵬;夏國富;吳玉;晉超;閻振楠;李明豐;李猛
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J23/63;C10G2/00
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域領(lǐng)域，公開了一種釕基催化劑及其制備方法和費(fèi)托合成方法，釕基催化劑的制備方法包括：(1)將氧化鋁前身物擠條成型，對成型物進(jìn)行干燥得到載體半成品，然后對載體半成品進(jìn)行焙燒，得到氧化鋁載體；(2)向步驟(1)所得氧化鋁載體上負(fù)載活性金屬組分釕；所述擠條成型的方法和氧化鋁前身物的選擇，使得載體半成品的晶粒粒徑較氧化鋁前身物的晶粒粒徑增大，通過X射線衍射表征，增大量△d至少為0.1nm。本發(fā)明提供的釕基催化劑制備方法簡單易行，制得的催化劑具有較好的物化參數(shù)，當(dāng)應(yīng)用于費(fèi)托合成反應(yīng)中時，具有優(yōu)異性能，兼具高的C₅₊烴類選擇性和高CO轉(zhuǎn)化率以及低二氧化碳、甲烷選擇性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，具體地，涉及釕基催化劑及其制備方法，本發(fā)明還涉及費(fèi)托合成方法。

背景技術(shù)

良好的費(fèi)托合成催化劑，應(yīng)該對CO和H₂有吸附活性，并且對吸附的CO有氫化作用，同時又不應(yīng)氫化過強(qiáng)、水煤氣變換過多以及形成非活性碳化物等。費(fèi)托合成的第一步為CO和H₂的化學(xué)吸附，從結(jié)構(gòu)化學(xué)觀點(diǎn)看，具有3d和4f鍵和能級的過渡元素，大多被用作費(fèi)托合成催化劑的活性組分。其中關(guān)于Ni、Fe、Co和Ru的研究較多。其中，釕基催化劑的重質(zhì)烴選擇性高，甲烷選擇性低，特別適用于費(fèi)托合成反應(yīng)。

載體對釕基催化劑性能的影響是多方面的，國外公司在催化劑載體的選擇和催化劑的制備上也各具特色。SiO₂表面積高，是常用的載體，國際上以Shell公司研發(fā)為主并已經(jīng)工業(yè)化。Al₂O₃的耐磨性好，機(jī)械強(qiáng)度高，適用于漿態(tài)床操作，國際上以Sasol、Gulf/Chevron和Statoil公司的研發(fā)為主。TiO₂作為載體常需要其他的氧化物(如SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂)來改性，國際上以ExxonMobil公司的研發(fā)為主。

CN104437480A公開了一種釕基費(fèi)托合成催化劑及其制備與應(yīng)用，該釕基費(fèi)托合成催化劑含有氧化鋁載體和活性金屬組分釕，其中，氧化鋁載體具有雙峰孔，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9-1.2毫升/克，比表面積為50-300平方米/克，直徑為10-30nm孔的孔體積占總孔容的55-80％，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。將該催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)中，CO轉(zhuǎn)化率在32.8-38.1％范圍內(nèi)，C₅₊烴類選擇性在93.1-95.8％范圍內(nèi)。雖然在一定程度上提高了C₅₊烴類選擇性，但是CO轉(zhuǎn)化率較低。

因此，亟需開發(fā)一種新的性能更加優(yōu)異的費(fèi)托合成催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的費(fèi)托合成催化劑難以兼具高C₅₊烴類選擇性、高CO轉(zhuǎn)化率和低二氧化碳、甲烷選擇性的缺陷，提供一種釕基催化劑的制備方法，由該方法制備得到的釕基催化劑以及一種費(fèi)托合成方法。

本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，載體對釕基催化劑金屬的晶粒大小、釕與載體之間的相互作用均存在較大影響，并且載體的組織結(jié)構(gòu)和表面酸堿性質(zhì)也影響釕基催化劑的性能，并最終影響到催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能。載體的孔徑對費(fèi)托合成催化劑的性能也有很大的影響。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，對費(fèi)托合成催化劑的制備而言，氧化鋁前身物的來源，載體的擠條成型方法等均會影響載體的孔徑、孔容和比表面積等物化性質(zhì)，進(jìn)而影響催化劑的使用性能，而通過擠條成型的方法和氧化鋁前身物的選擇，使得氧化鋁前身物的晶粒粒徑增大一定范圍，更有利于提高釕基催化劑在費(fèi)托合成反應(yīng)中的性能。

基于此，本發(fā)明提供了一種釕基催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)將氧化鋁前身物擠條成型，對成型物進(jìn)行干燥得到載體半成品，然后對載體半成品進(jìn)行焙燒；

(2)向步驟(1)所得氧化鋁載體上負(fù)載活性金屬組分釕；