[發明專利]多孔氧化鋁載體及其制備方法與銀催化劑及應用

在審

• 申請號: 201710340163.8
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN108855239A
• 公開（公告）日: 2018-11-23
• 發明（設計）人: 林強;孫欣欣;王淑娟;李金兵;代武軍;湯之強;任冬梅;李淑云;韓紅苓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/04;B01J23/02;B01J23/68;B01J35/10;C07D303/04;C07D301/10
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 孫向民;廉莉莉

本發明屬于催化劑載體領域，具體涉及一種多孔氧化鋁載體及其制備方法與銀催化劑及應用。所述制備多孔氧化鋁載體的方法包括如下步驟：步驟A，形成包含如下組分的混合物：i、氧化鋁水合物；基于組分i重量為0.05?30wt％的纖維素類增稠劑；基于組分i重量為15～60wt％的粘結劑；基于組分i重量為0?30wt％的水；基于組分i重量為0?30wt％的造孔劑；基于組分i重量為0?5wt％的礦化劑；基于組分i重量為0?5wt％的助劑，所述助劑為堿土金屬助劑、硅助劑和鋯助劑中的至少一種；步驟B，將步驟A中得到的混合物進行成型、干燥和焙燒。本發明的載體制備方法簡單易行，制得的載體性能均一，質量和性能更佳。

技術領域

本發明涉及催化劑載體領域，更具體地，涉及一種多孔氧化鋁載體及其制備方法與銀催化劑及應用。

背景技術

氧化鋁載體是一種在世界范圍內廣泛應用的載體。例如工業上用來催化乙烯環氧化生產環氧乙烷的銀催化劑，其載體就是選用氧化鋁作為載體。

制備氧化鋁載體的主要原料是氧化鋁水合物(又稱氫氧化鋁)，氧化鋁水合物脫水會產生路易斯(L)酸堿中心，而這些L酸中心很容易吸水而轉變為質子(B)酸堿中心。氧化鋁的晶型種類很多，加之雜質和水分或多或少的影響，致使氧化鋁的表面物理、化學性質都非常復雜。

對于銀催化劑選用的載體來說，銀催化劑的載體一般選用比表面積較小的多孔α-Al₂O₃作為載體。一般來說，制備銀催化劑載體的主要方法是，選用各種不同的氧化鋁粉原料，任選的加入造孔劑、粘結劑及各種添加劑等，經混料和捏合均勻，然后擠出成型為不同形狀的坯體(拉西環、球形顆粒、多孔柱狀、馬鞍形等)，最后在1200～1700℃燒結制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體產品，如專利US 5063195、US 5703001、US 5801259等所述。

載體制備完成后，再將活性組分(以及助劑)負載到所述載體上，完成銀催化劑的制備。工業上一般選用浸漬活化法來制備銀催化劑。首先用銀鹽、任選的各種助劑和有機胺類配制成一定濃度的銀氨浸漬溶液，使Ag離子與有機胺發生絡合反應生成銀-有機氨絡合離子；然后將載體放入浸漬液中浸漬足夠時間，這樣銀氨絡合離子及各種助劑離子隨溶液浸漬到載體表面；經瀝濾后，最后放入活化帶用熱空氣(或特殊氣氛)活化，在活化過程中，載體表面的各種含銀浸漬成分通過加熱并逐漸分解，在隨之產生的各種復雜還原作用下，銀離子還原成單質銀，并在載體表面形成數十到數百納米的顆粒，從而得到成品銀催化劑。

上述銀催化劑主要用于催化乙烯環氧化生產環氧乙烷。在該反應中，主要生成環氧乙烷，同時發生副反應生成二氧化碳和水等。銀催化劑的主要性能指標包括其活性、選擇性和穩定性。其中活性一般是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，所需反應溫度越低，催化劑的活性越高；選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比；穩定性則為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性就越好。

由于生產環氧乙烷的工業規模極為巨大，反應的選擇性增加1％都會節約大量的原料，產生巨大的經濟效益。類似地，銀催化劑的使用壽命，也就是穩定性的改進也具有顯著的經濟效益。因此，本領域期望獲得一種性能更好的銀催化劑，用于環氧乙烷的生產，而其載體的結構和特性更是提高銀催化劑性能的關鍵。

發明內容

鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人對氧化鋁載體及其制備工藝領域進行了廣泛深入的研究。本發明的發明人發現，在傳統載體制備工藝中，加入適量的纖維素類增稠劑，可以使載體物料形成凝膠，從而調節載體物料流變性，增加載體物料粘性和穩定性，進而改進載體物料的成型特性，并最終提升載體產品的最終質量和性能。由此完成了本發明。

本發明的第一方面提供一種制備多孔氧化鋁載體的方法，該方法包括如下步驟：

步驟A，形成包含如下組分的混合物：

i、氧化鋁水合物；