[發(fā)明專利]異金屬碘化物框架材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710338845.5
• 申請(qǐng)日: 2017-05-15
• 公開（公告）號(hào): CN107098926B
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王國(guó)明;魏麗;李金花;潘杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F7/24
• 分類號(hào): C07F7/24;C07F19/00
• 代理公司: 青島高曉專利事務(wù)所(普通合伙) 37104
• 代理人: 黃曉敏

本發(fā)明屬于分子基材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及異金屬碘化物框架材料及其制備方法，以晶體工程和配位化學(xué)的相關(guān)理論作指導(dǎo)，將具有缺電子屬性的三吡啶單元TPT引入金屬鹵化物體系，實(shí)現(xiàn)異金屬碘化物雜化框架的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，并通過對(duì)銅源、鉛源、碘源、多吡啶單元的調(diào)控、優(yōu)化組裝，制備出兩粒具有新穎結(jié)構(gòu)的Cu(I)?Pb(II)異金屬碘化物框架；其化合物結(jié)構(gòu)新穎，制備工藝簡(jiǎn)單，操作方便，豐富了多吡啶單元的合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)，為相關(guān)材料化學(xué)提供實(shí)驗(yàn)素材。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于分子基材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及兩種新型結(jié)構(gòu)的異金屬碘化物框架材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬鹵化物由于具有豐富的結(jié)構(gòu)以及在熒光、半導(dǎo)體和相變材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，受到材料研究者的極大關(guān)注。在合適結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(或模板)存在的條件下，組裝不同的金屬離子和鹵素離子(尤其是I^-)有望得到多種具有特殊結(jié)構(gòu)與特定性能的金屬鹵化物材料，代表性的例子包括具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物、銻鹵化物、鉍鹵化物等。在金屬鹵化物中，Cu(I)碘化物和Pb(II)碘化物具有豐富的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)，Cu(I)和Pb(II)具有不同的配位數(shù)(例如Cu(I)具有2、3、4配位方式；Pb(II)具有3、4、5、6配位方式)，鹵素離子也具有多樣的配位模式(例如端基模式、μ₂～μ₈橋連模式)，這為設(shè)計(jì)與制備復(fù)雜Cu(I)與Pb(II)的碘化物材料提供了可能。因此，將Cu(I)鹵化物和Pb(II)鹵化物結(jié)合有望獲得具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的Cu(I)-Pb(II)異金屬鹵化物。研究證明，合適的有機(jī)胺在鹵化物材料體系的引入具有重要作用，這類有機(jī)胺可以通過三種方式結(jié)晶于金屬鹵化物中，一是質(zhì)子化有機(jī)胺作為客體抗衡離子，與金屬鹵化物主體之間存在靜電作用和/或超分子作用；二是同金屬離子配位參與雜化框架的構(gòu)筑，相比于基于金屬離子和鹵素鏈接的無機(jī)框架，有機(jī)胺的配位有望極大豐富產(chǎn)物的框架組分；三是與金屬離子配位形成配合物模板，原位導(dǎo)向產(chǎn)物的組裝。

具有C₃對(duì)稱性的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)分子，作為一個(gè)缺電子有機(jī)分子在構(gòu)筑分子電子器件方面潛力巨大，但是含有機(jī)TPT分子基的拓展結(jié)構(gòu)的金屬鹵化物鮮有報(bào)道。因此，綜合考慮Cu(I)、Pb(II)離子豐富多樣的配位模式，并有效調(diào)控三吡啶單元TPT分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)，有望制備出具有新穎結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的異金屬鹵化物。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明的目的在于制備具有新穎結(jié)構(gòu)與性能的異金屬鹵化物材料，以晶體工程和配位化學(xué)的相關(guān)理論作指導(dǎo)，將具有缺電子屬性的三吡啶單元TPT引入金屬鹵化物體系，實(shí)現(xiàn)異金屬碘化物雜化框架的設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，并通過對(duì)銅源、鉛源、碘源、多吡啶單元的調(diào)控、優(yōu)化組裝，制備出兩粒具有新穎結(jié)構(gòu)的Cu(I)-Pb(II)異金屬碘化物框架。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所述異金屬碘化物框架材料為Pb₅Cu₂I₁₆(Me₂TPT)₂或Pb₃Cu₆I₁₄(MeTPT)₂。

本發(fā)明所述Pb₅Cu₂I₁₆(Me₂TPT)₂具有二維層狀結(jié)構(gòu)，碘離子橋連Pb(II)離子形成Pb(II)-I無機(jī)鏈，相鄰的Pb(II)-I鏈通過{Cu₂}二聚體連接，形成二維層狀的Cu(I)-Pb(II)異金屬碘化物框架材料，其分子量為3878.36，晶體學(xué)數(shù)據(jù)為α＝108.931(18)°，β＝97.139(10)°，γ＝95.15(2)°,Z＝1，空間群P-1。

本發(fā)明制備Pb₅Cu₂I₁₆(Me₂TPT)₂的具體過程為：