[發明專利]環狀多核水楊醛亞胺鎳金屬催化劑前體及其制備和應用

有效

• 申請號: 201710337580.7
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN107098992B
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發明（設計）人: 馬玉國;陳忠濤
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F110/06;C08F2/34;C08F4/70;C07F15/04
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產權代理有限公司 11360
• 代理人: 李稚婷

本發明公開了一類基于環狀水楊醛亞胺配體的多核鎳金屬催化劑前體(如式I所示)，及其制備方法和在烯烴聚合中的應用。該催化劑前體與三(五氟苯)硼烷或雙(1，5?環辛二烯)鎳組成的催化劑體系在乙烯聚合時表現出高的熱穩定性，得到高分子量、低支化度的聚乙烯，并且在溫和的溫度范圍內實現了丙烯的區域和立體專一性聚合，得到高熔點的結晶性全同聚丙烯。

技術領域

本發明屬于烯烴配位聚合領域，涉及一類環狀多核鎳金屬催化劑前體的合成及由其組成的催化劑在催化烯烴聚合方面的應用。

背景技術

聚烯烴是目前產量最大的一類高分子材料，由于其原料豐富、價格低廉、易加工成型等優點，在現實生活中有著廣泛的應用。聚烯烴具有較小的密度、良好的機械強度、電絕緣性和耐化學藥品性等特點，可用于制作管材、薄膜、各類成型制品等，廣泛地應用于國民經濟的各個領域，在能源和國防等戰略性項目上也發揮著巨大作用。

以Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑為代表的烯烴配位聚合催化劑促進了聚烯烴工業的蓬勃發展。如今，后過渡非茂金屬催化劑由于其單位點催化、對極性單體的耐受性好等優點，成為了配位聚合領域研究的熱點，主要包括α-雙亞胺鈀催化劑(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)、磷磺酸鈀催化劑(Chem.Commun.2011,47,6948)以及水楊醛亞胺鎳催化劑(Science 2000,287,460)等。

現階段，后過渡金屬催化劑存在的問題主要在于：1)催化劑的熱穩定性較差，難以在高溫下實現乙烯聚合。研究表明引入大位阻結構有利于提高催化劑的熱穩定性(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16316)。2)由于區域和立體選擇性較差以及鏈行走過程的存在，通常在催化丙烯聚合時只能得到無規的無定型態聚丙烯，含有較多的3,1-插入基元。通常需要采用手性配體和低溫聚合的方式來提高丙烯聚合的立體與區域選擇性(Coord.Chem.Rev.2009,253,2082)。

發明內容

本發明的目的在于合成一種基于環狀水楊醛亞胺配體的多核鎳金屬催化劑前體，為開發適用于工業氣相聚合法的乙烯聚合催化劑提供新的策略，為實現在室溫下制備區域與立體規整的聚丙烯提供新的方法。

本發明的技術方案是：

一種基于環狀水楊醛亞胺配體的多核鎳金屬催化劑前體，其結構如式I所示：

式I中，R₁為氫原子或者為碳原子數為1-10的直鏈或支鏈烷基；R₂為氫原子或者為碳原子數為1-20的直鏈或支鏈烷基；R₃為氫原子或者為碳原子數為1-20的直鏈或支鏈烷基，又或者為苯基或取代苯基；R為1-萘基、苯基或甲基；L為三苯基膦、三甲基膦或吡啶；n為大于或等于1的整數。

其中，R₁優選為H、C1～C6烷基，所述C1～C6烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基等；

R₂優選為H、C1～C10烷基，所述C1～C10烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等；

R₃優選為H、C1～C10烷基、苯基或取代苯基，所述C1～C10烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，所述取代苯基優選為C1～C6烷基取代苯基等。

特別的，R與L分別為1-萘基與三苯基膦，或者分別為苯基與三苯基膦、甲基與三甲基膦或甲基與吡啶，n優選為1-4的整數。

上述式I結構通式所示化合物，當R₁為氫原子，R₂為異丙基，R₃為甲基，L為三苯基膦，R為1-萘基，n＝1時，為式II所示金屬催化劑前體：