[發明專利]環狀多核水楊醛亞胺鎳金屬催化劑前體及其制備和應用

有效

• 申請號: 201710337580.7
• 申請日: 2017-05-15
• 公開（公告）號: CN107098992B
• 公開（公告）日: 2019-06-07
• 發明（設計）人: 馬玉國;陳忠濤
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C08F110/02
• 分類號: C08F110/02;C08F110/06;C08F2/34;C08F4/70;C07F15/04
• 代理公司: 北京萬象新悅知識產權代理有限公司 11360
• 代理人: 李稚婷

1.一種鎳催化劑前體，是基于環狀水楊醛亞胺配體的多核鎳金屬催化劑前體，其結構如式I所示：

式I中，R₁為H或C1-C10的直鏈烷基或C3-C10的支鏈烷基；R₂為H或C1-C20的直鏈烷基或C3-C20的支鏈烷基；R₃為H、C1-C20的直鏈烷基或C3-C20的支鏈烷基、苯基或取代苯基；R為1-萘基、苯基或甲基；L為三苯基膦、三甲基膦或吡啶；n為正整數。

2.如權利要求1所述的鎳催化劑前體，其特征在于，所述取代苯基為C1～C6烷基取代苯基。

3.如權利要求1所述的鎳催化劑前體，其特征在于，R為1-萘基或苯基，L為三苯基膦；或者，R為甲基，L為三甲基膦或吡啶。

4.如權利要求1所述的鎳催化劑前體，其特征在于，所述鎳催化劑前體的結構如式II所示：

其中，PPh₃代表三苯基膦，R為1-萘基。

5.權利要求1所述鎳催化劑前體的制備方法，包括以下步驟：

1)式III所示化合物與式IV所示化合物Suzuki偶聯反應，得到式V所示化合物；

2)式V所示化合物與式VI所示3-取代-5-溴水楊醛發生Suzuki偶聯反應，得到式VII所示化合物；

3)在酸催化劑的條件下，VII所示化合物自縮合，得到式VIII所示化合物；

4)式VIII所示化合物與氫化鉀或氫化鈉反應去質子化，然后再與鎳金屬氯化物NiRL₂Cl反應，得到式I所示的鎳催化劑前體；

反應式中，R₁為H或C1-C10的直鏈烷基或C3-C10的支鏈烷基；R₂為H或C1-C20的直鏈烷基或C3-C20的支鏈烷基；R₃為H、C1-C20的直鏈烷基或C3-C20的支鏈烷基、苯基或取代苯基；R為1-萘基、苯基或甲基；L為三苯基膦、三甲基膦或吡啶；n為正整數。

6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)至步驟4)的反應在有機溶劑中進行，所用有機溶劑選自四氫呋喃、甲苯和二氯甲烷中的一種。

7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟1)和步驟2)的Suzuki偶聯反應的溫度為60-100℃，時間為6-24小時；步驟3)中所述酸催化劑為對甲苯磺酸，式VII所示化合物與對甲苯磺酸的摩爾比為1:0.003，自縮合反應溫度為140-160℃，時間為10-24小時；步驟4)中式VIII所示化合物與氫化鉀或氫化鈉、鎳金屬氯化物的摩爾比為1:3-6:2.90-3.10，反應溫度為0-40℃，時間為8-24小時。

8.一種催化體系，包括權利要求1～4任一所述的鎳催化劑前體和三(五氟苯)硼烷或者雙(1，5-環辛二烯)鎳。

9.權利要求8所述催化體系在烯烴聚合中的應用。

10.如權利要求9所述的應用，其特征在于，所述烯烴為乙烯或丙烯。