[發明專利]一種生物柴油制備專用固體堿催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 201710337145.4
• 申請日: 2017-05-14
• 公開（公告）號: CN107029695A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發明（設計）人: 陳毅忠;許麗君
• 申請（專利權）人: 陳毅忠
• 主分類號: B01J23/04
• 分類號: B01J23/04;B01J35/10
• 代理公司: 北京風雅頌專利代理有限公司11403
• 代理人: 馬驍

技術領域

本發明公開了一種生物柴油制備專用固體堿催化劑的制備方法，屬于新能源技術領域。

背景技術

生物柴油是一種以動植物油為主要原料，與短鏈醇發生酯交換反應得到的脂肪酸甲酯類物質，具有十六烷值高、不含硫和芳烴化合物、可生物降解、無毒、閃點較礦化柴油高等優點，是一種新型的環境友好型能源。固體堿催化劑與傳統工藝上用氫氧化物等堿性物質來進行酯交換反應相比，反應條件溫和，表現出良好的催化活性，容易從產物中分離，反應后催化劑容易再生，對設備腐蝕性小，且后處理簡單，無需多次水洗，可避免大量廢液的排放。

固體堿是指能向反應物給予電子的固體。作為催化劑其活性中心應具有極強的供電子能力，它有一個表面陰離子空穴。按照載體和活性位的性質不同，固體堿大體可分為氧化物本征固體堿，負載型固體堿等。

用于酯交換的氧化物本征固體堿包括堿金屬和堿土金屬氧化物型以及復合氧化物型固體堿。堿金屬和堿土金屬氧化物型固體堿研究較早，而復合氧化物型固體堿則常以水滑石型為前驅體焙燒而成。此類催化劑比表面積相對較低，容易吸收水和二氧化碳，易與反應混合形成淤漿而使產物分離困難，且必須要在高溫和高真空條件下預處理才能表現出催化活性，因此在實際運用中受到一定限制。

負載型固體堿催化劑因具有制備簡單、比表面積相對較大、孔徑均勻和堿性強等優點而成為制備生物柴油固體催化劑的研究熱點。用于制備生物柴油的負載型固體堿的有氧化鋁、鈣鎂氧化物、氧化鋯等。總體來說，以氧化鋁為載體制備的固體堿制備方法簡單，堿強度高，機械強度和熱穩定性好，是催化油脂酯交換反應中比較有前途的一種催化劑，但其缺點是制備過程中采用采用浸漬法，將固體堿負載于載體表面，堵塞載體孔隙結構，氧化鋁比表面積在負載活性組分后會有所降低，同時負載的活性組分存在因少量流失而在重復使用時出現產率下降的現象。因此迫切尋找一種比表面積大，能大量提高生物柴油產率的催化劑。

發明內容

本發明主要解決的技術問題是：針對傳統生物柴油制備所用固體堿催化劑采用浸漬法，將固體堿負載于載體表面，堵塞載體孔隙結構，導致載體比表面積下降，影響生物柴油產率的問題，提供了一種生物柴油制備專用固體堿催化劑的制備方法。

為了解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：

（1）在三口燒瓶中，依次加入150～200mL去離子水，0.1～0.3g乳化劑，再將三口燒瓶移入數顯測速恒溫磁力攪拌器中，恒溫攪拌混合10～20min，隨后在恒溫攪拌狀態下，向三口燒瓶中加入碳酸氫鉀，直至碳酸氫鉀不再溶解為止，得飽和碳酸氫鉀溶液；

（2）以3～5mL/min速率向上述飽和碳酸氫鉀溶液中通入氮氣，在氮氣保護狀態下，向上述三口燒瓶中依次加入20～30mL苯乙烯，6～8mL質量分數為20～25%過硫酸鉀溶液，繼續于溫度為75～80℃，轉速為600～800r/min條件下，恒溫攪拌反應8～12h，得混合乳液；

（3）量取100～150mL上述所得混合乳液，倒入帶攪拌器的三口燒瓶中，于室溫條件下，調節攪拌轉速至400～600r/min，在攪拌狀態下，通過滴液漏斗向三口燒瓶中滴加10～20mL正硅酸乙酯，控制在10～15min內滴完，待滴加完畢，繼續于室溫條件下攪拌反應3～5h，再將三口燒瓶中物料轉入燒杯中，并用保鮮膜將燒杯密封，再將燒杯置于烘箱中，放置5～7天；

（4）待放置結束，揭開燒杯密封用保鮮膜，并將燒杯中物料過濾干燥后煅燒，出料，即得生物柴油制備專用固體堿催化劑。

步驟（1）所述的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、吐溫-60、斯潘-80中的一種或兩種。

步驟（2）所述的苯乙烯中，還可以添加4～6g丙烯酸及1～3g馬來酸。

步驟（2）所述的過硫酸鉀溶液中，還可以添加0.03～0.05g偶氮二異丁腈。

步驟（4）所述的煅燒條件為：在馬弗爐中，以2～4℃/min速率程序升溫至200～220℃，保溫煅燒90～120min，再以6～8℃/min速率繼續程序升溫至500～550℃，保溫煅燒3～5h，隨爐冷卻至室溫。

本發明的有益效果是：

（1）本發明首先利用乳化劑和水混合，并加入碳酸氫鉀，在較高溫度下制得飽和碳酸氫鉀溶液，再于同一體系中，以過硫酸鉀和偶氮二異丁腈配合作為引發劑，引發苯乙烯、丙烯酸及馬來酸發生聚合反應，形成的聚合物乳液微球將飽和碳酸氫鉀溶液包裹于微球中，且聚合物乳液微球表面的羧基等活性基團可將正硅酸乙酯水解產生的二氧化硅吸附在微球表面；