[發(fā)明專利]酸改性凹凸棒土負載NiCoB非晶態(tài)合金催化劑用于糠醛液相加氫制糠醇的方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710333201.7
• 申請日: 2017-05-12
• 公開（公告）號: CN107149933A
• 公開（公告）日: 2017-09-12
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳新德;郭海軍;張海榮;唐偉超;彭芬;王璨;熊蓮;陳雪芳;黃超;田蘭蘭
• 申請（專利權(quán)）人: 中科院廣州能源所盱眙凹土研發(fā)中心
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C07D307/44
• 代理公司: 淮安市科翔專利商標事務(wù)所32110
• 代理人: 韓曉斌

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種酸改性凹凸棒土負載NiCoB非晶態(tài)合金催化劑用于糠醛液相加氫制糠醇的方法。

背景技術(shù)

利用農(nóng)業(yè)廢棄物、植物基淀粉和木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)為原料水解成糖，再通過化學(xué)或生化法轉(zhuǎn)化為乙醇、糠醛（FUR）等液體燃料和化學(xué)品是高品質(zhì)開發(fā)生物質(zhì)能的重要途徑之一，具有廣泛的應(yīng)用前景。糠醇主要用于生產(chǎn)恒溫樹脂、耐酸磚、耐腐蝕玻璃纖維、耐腐蝕聚合物混凝土等，也用于制備賴氨酸、維生素C、潤滑劑、分散劑等。糠醛加氫制糠醇，包括氣相和液相反應(yīng)，以及近年興起的催化轉(zhuǎn)移加氫。此外，由木糖一步脫水加氫制備糠醇也得到了報道（Green Chemistry, 2014, 16: 3942-3950; CHEMSUSCHEM, 2016, 9: 1259-1262; Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 207: 279-285）。工業(yè)上使用Cu-Cr催化劑用于糠醛氣相加氫制糠醇，但由于重金屬Cr⁶⁺的毒性易對環(huán)境造成污染，使學(xué)者們對無Cr催化劑的開發(fā)進行了大量研究（Energy & Environmental Science, 2016, 9: 1144-1189），如Cu、Ni、Co、Ru、Pt、Pd基催化劑，Al、Fe、Mn改性Cu-Zn混合氧化物催化劑，Cu-MgO基催化劑，Ni-(M)-B（M= Fe, Co, La, Ce, Mo）和Co-(M)-B（M=Mo）非晶態(tài)合金催化劑。其中，NiCoB非晶態(tài)合金催化劑具有優(yōu)良的糠醛加氫性能。

非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性較差，比表面積較小，限制了其實際應(yīng)用。為此，通過將非晶態(tài)合金負載在某些大比表面積的載體上以提高其比表面積，改善熱穩(wěn)定性，是一種較好的策略。最常用的載體包括SiO₂和γ-Al₂O₃。此外，中國發(fā)明專利CN 1990476A公開了一種MCM-41分子篩負載Ni-B非晶態(tài)合金催化劑用于糠醛加氫制糠醇。然而，這類分子篩一般需要合成得到，提高了催化劑的總制備成本。凹凸棒石黏土（簡稱凹凸棒土，ATP）是一種天然富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，廉價豐富且具有較大的比表面積、優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)單元中含有大量的可作為催化劑載體的SiO₂、MgO和γ-Al₂O₃，同時其表面酸性易于調(diào)控。到目前為止，凹凸棒石黏土負載非晶態(tài)合金催化劑用于糠醛加氫制備糠醇還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：提供一種酸改性凹凸棒土負載NiCoB非晶態(tài)合金催化劑用于糠醛液相加氫制糠醇的方法，由廉價豐富的天然納米材料凹凸棒土負載制備NiCoB非晶態(tài)合金催化劑，并將其用于糠醛液相加氫制備糠醇，以便改善NiCoB非晶態(tài)合金的分散度和催化劑熱穩(wěn)定性，降低催化劑的生產(chǎn)成本，提高催化劑的活性及糠醇選擇性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)解決方案：采用酸改性凹凸棒土負載NiCoB非晶態(tài)合金催化劑，以乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，糠醛和氫氣為反應(yīng)物，糠醛與乙醇的體積比為2/1～6/1，按催化劑所含NiCoB的量為糠醛的1～5wt%加入所需催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度80～150℃，H₂初始壓力0.5～3.0MPa，攪拌轉(zhuǎn)速200～1000r/min，經(jīng)0.5～10h反應(yīng)制得糠醇。

其中，所述酸改性凹凸棒土參照中國專利CN 104084212 B制備。

其中，所述酸改性凹凸棒土負載NiCoB非晶態(tài)合金催化劑：以酸改性凹凸棒土為載體，NiCoB非晶態(tài)合金為活性組分，NiCoB的負載量為5～50wt%，Ni/Co摩爾比為1/3～3/1。

其中，所述酸改性凹凸棒土負載NiCoB非晶態(tài)合金催化劑是通過浸漬還原法制備的，其步驟包括如下：

（1）根據(jù)酸改性凹凸棒土的飽和吸附容量和NiCoB活性組分的負載量計算所需Ni、Co金屬鹽的用量和水的用量，并配制Ni、Co的金屬鹽混合水溶液，將酸改性凹凸棒土粉末加入該水溶液中，在常溫負壓條件下真空浸漬6～24h，置于80℃烘箱中烘干大量水分，再在120℃烘箱中烘至絕干，粉碎過100目標準篩獲得催化劑中間粉末；