[發明專利]一種基于脈沖電沉積碳納米管修飾電極的制備方法

在審

• 申請號: 201710331557.7
• 申請日: 2017-05-11
• 公開（公告）號: CN107247082A
• 公開（公告）日: 2017-10-13
• 發明（設計）人: 杜海軍;蘭天宇;王俊博;董澤剛;楊洋;羅樂;陶文亮
• 申請（專利權）人: 貴州民族大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;C25D9/04;C25D5/18;B82Y30/00
• 代理公司: 貴陽中工知識產權代理事務所52106
• 代理人: 劉安寧

技術領域

本發明涉及用于電化學方法的測試電極，具體來說，涉及基于脈沖電沉積碳納米管修飾電極。

背景技術

碳納米管由于其特殊的結構及在物理、化學、電子方面的特異性質，在電化學領域有著廣闊應用前景。眾多研究表明，碳納米管奇異的電子特性和很高的表面體積比意味著當它被用于電極反應時可以促進電子的轉移反應，而且對藥物分子具有很好的催化和選擇性作用。目前，碳納米管在修飾電極領域的應用研究主要集中在如何提高其催化性能及選擇性方面，碳納米管修飾層的穩定與否有著至關重要的意義。目前多數應用采用了直接滴涂法制備碳納米管修飾電極，即將碳納米管分散液滴加到電極表面，溶劑揮發后實現修飾功能。但是該方法存在穩定性方面的嚴重問題，特別是在流動、攪拌體系內，修飾層容易脫落，嚴重影響修飾電極的實際應用。另外，也有一些研究利用直接電沉積法將碳納米管修飾到電極表面，但是由于基底電極如玻碳電極或導電玻璃等在較高電壓或電流下容易氧化，影響基底電極以后的可持續性重復使用。

電化學沉積法是一種能將納米級微粒沉積物定位于任何形狀導電基材表面上的簡便方法，具有沉積物與基體接觸緊密、形貌可控、工藝簡單、易操作等優點。電化學沉積法根據沉積電壓和電流方式的不同，可分為恒流電沉積法，恒壓電沉積法，脈沖電沉積法，循環伏安法等。采用恒電壓、恒電流法存在的問題在于基底附近被沉積離子濃度隨著沉積的進行而逐漸降低，電沉積的控制步驟為離子的擴散步驟，晶體成核的速率降低；而晶體的生長速度提高，導致形成粒徑過大的納米顆粒，同時會造成基底材料在高電流高電壓條件下氧化。針對這個問題，有研究表明采用脈沖電壓法，往往能獲得粒徑更小，分布更均勻的納米顆粒，同時也避免了基底材料在高電流高電壓條件下的氧化。

經檢索，中國專利數據庫中涉及制備碳納米管修飾電極的申請件有200710170699.6號《碳納米管修飾電極的制備方法》、200810224481.9號《一種碳納米管負載鈷鉑合金催化劑的制備方法》、201110425479.X號《石墨烯生物傳感器的制備方法》、201310571244.0號《一種燃料電池用核殼結構催化劑及其脈沖電沉積制備方法》、201310581121.5號《一種四元雜化仿生復合材料特異性識別壬基酚傳感器的制備方法》、

201410254330.3號《用作雌激素電化學檢測的石墨烯/有序介孔碳修飾碳糊電極及其應用》、201610755277.4號《氮摻雜碳納米管復合L-半胱氨酸修飾的玻碳電極的制備方法及其應用》等。迄今為止，尚無以脈沖電沉積法制備碳納米管修飾電極的申請件。

發明內容

本發明旨在提供一種高效、簡便的基于脈沖電沉積的碳納米管修飾電極制備方法，碳納米管在基底中分布均勻，結合牢固，不僅靈敏度高，而且還有優良的穩定性和可重復性。

發明人提供的基于脈沖電沉積的碳納米管修飾電極制備方法由以下步驟組成：

(1)碳納米管的表面預處理

室溫下，將碳納米管于濃強酸或混酸中浸泡超聲2h，再回流5～12h，反應結束后去離子水洗滌至中性，過濾，干燥24h，得到表面改性碳納米管；

(2)電沉積溶液的配制

先配制濃度為1mmol.L^-1的氯化鉀溶液作支持電解質溶劑，再配制出濃度為1mg.mL^-1的碳納米管水分散液，備用；

(3)碳納米管在電極表面形成脈沖電沉積

將基底電極與鉑電極，Ag/AgCl參比電極組成的三電極體系放入步驟(2)配制的碳納米管水分散液中，通過電化學工作站(CHI660)施加脈沖電沉積；使帶負電的碳納米管沉積到基底電極表面，600s后形成一層暗色的碳納米管修飾基底電極。

上述步驟(1)中，所述碳納米管包括單壁碳納米管，雙壁碳納米管，多壁碳納米管以及相應的摻雜碳納米管中一種或幾種。

上述步驟(1)中，所述濃強酸或混酸包括硫酸，硝酸，鹽酸，磷酸中一種或幾種。

上述步驟(2)中，所述支持電解質包括鉀、鈉、鋰的硝酸鹽，硫酸鹽，氯化物，氯酸鹽，高氯酸鹽，磷酸鹽，醋酸鹽，檸檬酸鹽中一種或幾種或其緩沖溶劑。

上述步驟(3)中，所述基底電極為玻碳電極、鉑電極、金電極、碳糊電極、導電玻璃、石墨電極中的一種。

上述步驟(3)中，脈沖電沉積范圍為：脈沖通斷時間比t_on∶t_off＝1:1～1:10，脈沖周期為1～10s，脈沖沉積電位為0.5～2.5V。沉積時間10～10000s。