[發(fā)明專利]利用硫雜蒽酮羧酸銅做為光催化劑和除氧劑的敞口“點(diǎn)擊-自由基”一鍋法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710330838.0
• 申請日: 2017-05-11
• 公開（公告）號: CN107082830B
• 公開（公告）日: 2019-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張衛(wèi)東;薛文濤;文明
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州大學(xué)
• 主分類號: C08F8/48
• 分類號: C08F8/48;C08F38/00;C08F2/48;C08F4/50
• 代理公司: 蘇州翔遠(yuǎn)專利代理事務(wù)所(普通合伙) 32251
• 代理人: 陸金星

本發(fā)明公開了利用硫雜蒽酮羧酸銅做為光催化劑和除氧劑的敞口“點(diǎn)擊?自由基”一鍋法，用硫雜蒽酮羧酸銅(Cu(TX)₂)做為光催化劑和除氧劑，在太陽光的照射下，體系中的Cu(II)會原位還原成Cu(I)，進(jìn)而同時催化ATRP和點(diǎn)擊反應(yīng)，制備得到序列可控的梯度共聚物。本發(fā)明所述的方法無需加入配體即可實(shí)現(xiàn)可控聚合，大大簡化了實(shí)驗(yàn)過程，而且以太陽光作為光源，大大節(jié)省了能源。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明具體涉及利用硫雜蒽酮羧酸銅做為光催化劑和除氧劑的敞口“點(diǎn)擊-自由基”一鍋法。

背景技術(shù)

近年來，光誘導(dǎo)的可控/活性自由基聚合因其操作方便，易于時空控制等優(yōu)點(diǎn)受到越來越多的關(guān)注。在該研究領(lǐng)域，有很多前沿和杰出的研究利用光敏化合物（光引發(fā)劑、光敏劑、光還原劑）來活化和鈍化可控/活性自由基聚合。他們研究最多的可控/活性自由基聚合主要集中在氮氧穩(wěn)定自由基聚合，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合這三種。對于光還原劑催化體系，是通過光誘導(dǎo)的單電子轉(zhuǎn)移來形成自由基從而引發(fā)自由基聚合。Hawker等人在光誘導(dǎo)的ATRP中成功地引入了金屬光還原劑（例如fac-[Ir(ppy)3]）實(shí)現(xiàn)了可控聚合。Boyer等人成功提出了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的RAFT聚合，他們利用無機(jī)的光還原劑或者有機(jī)染料（例如eosin Y）實(shí)現(xiàn)了可控聚合。此外，在2014年首次出現(xiàn)了無金屬催化ATRP的報(bào)道，在光照條件下其可逆鈍化的過程與金屬光還原體系相類似。但是根據(jù)目前的研究，對于無金屬催化的ATRP體系來說，要實(shí)現(xiàn)高的引發(fā)效率并且分子量可控依然是一項(xiàng)頗具難度的工作。可控自由基聚合需要開發(fā)新的光催化體系來精確合成具有可控分子量和序列結(jié)構(gòu)的高分子材料。

在可控自由基聚合中，氧氣的抑制作用一直是一個很有挑戰(zhàn)性的難題，因?yàn)檠鯕馐亲杂苫宄齽?，它能“消滅”產(chǎn)生的增長自由基，從而導(dǎo)致無法聚合或者聚合不可控。因此，傳統(tǒng)的可控自由基聚合必須在無氧的狀態(tài)下才能實(shí)現(xiàn)。為了實(shí)現(xiàn)ATRP體系的有氧聚合，通常加入還原劑，例如2-乙基己酸錫(II)，葡萄糖，肼，酚類化合物，胺類化合物，Cu(0)以及抗壞血酸，來消除體系中的氧氣。這樣一來，體系中的被氧氣氧化成的Cu(II)在還原劑的作用下又會被還原成Cu(I)。對于RAFT聚合，典型的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移RAFT聚合已經(jīng)能夠成功實(shí)現(xiàn)在油相和水相中的有氧聚合。最近，我們課題組利用磁性納米粒子作為脫氧劑實(shí)現(xiàn)了完全敞口的太陽光誘導(dǎo)RAFT聚合。事實(shí)上，敞口的光觸發(fā)聚合為生產(chǎn)的成本效益以及實(shí)用性提供了有力的工業(yè)優(yōu)勢。但是，敞口條件下的光誘導(dǎo)聚合極少被報(bào)道，因此實(shí)現(xiàn)敞口條件下的可光控聚合變得很有必要。

本發(fā)明利用自然光源--太陽光，成功實(shí)現(xiàn)了敞口條件下的“點(diǎn)擊-自由基”一鍋法反應(yīng)，為序列可控的梯度共聚物的合成提供了一種簡單、有效的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供利用硫雜蒽酮羧酸銅做為光催化劑和除氧劑的敞口“點(diǎn)擊-自由基”一鍋法，利用光誘導(dǎo)的ATRP和CuAAC點(diǎn)擊反應(yīng)實(shí)現(xiàn)敞口的可光控聚合。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

利用硫雜蒽酮羧酸銅做為光催化劑和除氧劑的敞口“點(diǎn)擊-自由基”一鍋法，可點(diǎn)擊單體A和可點(diǎn)擊試劑B在硫雜蒽酮羧酸銅和2-溴-2-苯基乙酸甲酯的條件下，經(jīng)太陽光的照射，制備得到序列可控的梯度共聚物，所述梯度共聚物的基本結(jié)構(gòu)式為：

。

進(jìn)一步的，所述利用硫雜蒽酮羧酸銅做為光催化劑和除氧劑的敞口“點(diǎn)擊-自由基”一鍋法，包括如下步驟：

(1)用電子天平稱量聚合所需的可點(diǎn)擊單體A、可點(diǎn)擊試劑B、硫雜蒽酮羧酸銅和2-溴-2-苯基乙酸甲酯，加入安培管中，加入溶劑，混合均勻;

(2)將敞口的安培管置于太陽光下進(jìn)行聚合反應(yīng)，

(3)所述聚合反應(yīng)完成后，向所述安培管內(nèi)加入四氫呋喃對聚合物進(jìn)行稀釋，并在甲醇中沉淀，抽濾，烘干得到固體粉末。