[發明專利]一種鎳摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710326376.5
• 申請日: 2017-05-10
• 公開（公告）號: CN107154484A
• 公開（公告）日: 2017-09-12
• 發明（設計）人: 不公告發明人
• 申請（專利權）人: 蘇州思創源博電子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰電池技術領域，具體涉及一種鎳摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法。

背景技術

鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點，廣泛應用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，被人們認為是21世紀具有重要意義的高能技術產品。

對于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結構的LiMnO₂、具有尖晶石晶體結構的LiMn₂O₄等以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO₂)。

目前鋰離子電池正極材料LiMnO₂的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學法工藝復雜，不易實現產業化。因此 常規合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線設計簡單，工藝參數易于控制，制備的材料性能穩定，易于實現工業化大規模生產。但常規的高溫固相合成法制備LiMnO₂時，需要大量的惰性保護氣體，惰性氣體成本較高。

此外，目前商業化的LiMnO₂在制備時，所用的四氧化三錳主要采用草酸錳、碳酸錳煅燒方法制備，但因合成的草酸錳、碳酸錳為不規則的顆粒，燒制后，所得到的四氧化三錳也為無定形，導致合成錳酸鋰時會降低振實密度，增加電池的體積，而且煅燒降低了四氧化三錳的化學活性，最終影響錳酸鋰電化學活性，導致其循環性能滿足不了市場需求。

發明內容

本發明提供一種鎳摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法，所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，得到的錳酸鋰材料形貌規則為高度球形、成分均勻不團聚、電化學性能穩定，具有較好的導電性和循環性能，具有較高的比容量和較長的使用壽命。

為了實現上述目的，本發明提供一種鎳摻雜錳酸鋰復合正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）制備錳酸鋰復合材料

該錳酸鋰復合材料的化學式為LiMn_1-x-yNi_xTi_yO₂，其中：x=0.1-0.15，y=0.02-0.03；

按照上述化學式中的Li、Mn、Ni、Ti的摩爾量稱取純度大于99%的碳酸鋰、純度大于99%的四氧化三錳、純度大于99%的氧化鎳和純度大于99%的氧化鈦，將上述碳酸鋰、四氧化三錳、氧化鎳和氧化鈦機械混合球磨成粉，在850-900℃下燒結4-5h，得到錳酸鋰前驅體粉；

對前驅體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應粉料熔融，等離子電弧電壓20-40kV，等離子電弧電流500-1000A；

將熔融反應粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型正極錳酸鋰材料；其中所述用于噴射的噴嘴直徑2-5mm；

（2）制備正極活性材料包覆液

在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；

在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應得到均相的澄清溶液，反應溫度為40-80℃，反應時間為2-5小時；

加入酸度調節劑調節該均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度調節劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調節劑總的加入量按照N:Ni摩爾比為1:1-6:1稱取得到該正極活性材料包覆液；

（3）包覆

將所述錳酸鋰復合材料正極材料與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及

將該固液混合物干燥并燒結，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優選為60-100℃。所述燒結在空氣中進行，使該包覆前驅物中的有機基團去除，生成該包覆層。該燒結溫度為450-750℃，燒結時間為5-8小時，得到正極復合材料，該正極復合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。