[發明專利]二醇催化制備二氯鹵代烷的方法

在審

• 申請號: 201710323741.7
• 申請日: 2017-05-10
• 公開（公告）號: CN107118073A
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發明（設計）人: 黃威鳴;吳偉偉;楊博;李健雄;張進軍
• 申請（專利權）人: 武漢桀升生物科技有限公司
• 主分類號: C07C17/16
• 分類號: C07C17/16;C07C19/01;C07C17/38
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及二氯鹵代烷合成技術領域，具體為一種二醇催化制備二氯鹵代烷的方法，尤其涉及一種三乙胺鹽酸鹽催化二醇制備二氯鹵代烷方法。

背景技術

在二氯鹵代烷的制備合成中，直接氯化法被廣泛采用，現有技術中使用的原料為二醇（碳鏈為4到8），其原工藝路線為：二醇加入氯化試劑氯化亞砜，在有機堿催化劑的條件下，回流反應直到原料反應完畢，反應時間較長。這樣長時間反應過程造成較多的副產物生成，最終料液中物料碳化現象嚴重，出現很多深黑色物，進而導致生產收率下降，料液后處理困難。

具體地，選擇四丁基氯化銨為催化劑，濃鹽酸為氯化試劑氯化1,4-丁二醇，產品收率為40%，生成了很多焦狀物，氯化時間在8h以上。

另外，在氯化完成進行后處理時，一般使用濃堿溶液，如30%的液堿中和料液。這種處理方式有缺陷，所用液堿可引起水解副反應。

發明內容

本發明的目的是針對以上所述二氯鹵代烷制備過程中存在的不足，提供一種三乙胺鹽酸鹽催化劑催化二醇制備二氯鹵代烷的方法。所述方法如下：

本發明實施例提供了一種二醇催化制備二氯鹵代烷的方法，該方法包括：二醇在催化劑的作用下與氯化試劑反應得到二氯鹵代烷；催化劑為三乙胺鹽酸鹽，用量為二醇質量的0.5-1.5倍。

其中，本發明實施例中氯化反應的條件為：二醇與氯化試劑的摩爾比為1:2-2.5，反應溫度為80-130℃，反應時間為1-5h。

優選地，氯化反應的反應溫度為100-120℃。

優選地，反應時間為2-3h；更優選地，反應時間為2.5h。

優選地，本發明中的三乙胺鹽酸鹽的用量為二醇質量的1倍。

其中，本發明中的氯化試劑選自氯化亞砜或濃鹽酸等中的一種。

其中，本發明中的二醇的碳鏈長度為4-8。

具體地，本發明中的二醇可以為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇等中的一種。

優選地，本發明中的氯化試劑為濃鹽酸，濃度為31-36%左右，產品收率在85%以上。現有技術中通常不會使用濃鹽酸作為氯化劑，而采用氯化亞砜等作為氯化劑，采用濃鹽酸作為氯化劑會使反應收率特別低，不適合工業化生產。盡管氯化亞砜也可以作為氯化劑，但是使用濃鹽酸代替氯化亞砜，降低了物料成本消耗，而且鹽酸可以回收套用，降低了環保壓力。在氯化料液后處理時，只需通過真空將過量濃鹽酸蒸出，并經過回收濃鹽酸下次套用反應，節約了物料損失。完全不用30%的液堿中和料液，這樣的好處是既降低了物料損失，也避免了水解的副反應引入其它的雜質。

進一步地，在本發明中，氯化反應完成后，濃縮回收鹽酸，濃縮液加入萃取劑進行多次萃取，取有機相蒸餾得到二氯鹵代烷，水相去除水后回收三乙胺鹽酸鹽。

其中，本發明提供的方法具體包括：在二醇及濃鹽酸中加入三乙胺鹽酸鹽進行氯化反應，緩慢升溫到100-120℃條件下，保溫2-3h，氣相監控反應完成后，濃縮回收鹽酸，濃縮液加入萃取劑進行萃取（萃取2-3次），取有機相進行蒸餾得到二氯鹵代烷，水相去水回收三乙胺鹽酸鹽。其中，二醇與氯化試劑的摩爾比為1:2-2.5，二醇與三乙胺鹽酸鹽的質量比為1:0.5-1.5。

其中，萃取溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯，石油醚或正己烷等中的一種；優選為乙酸乙酯。

本發明使用三乙胺鹽酸鹽催化劑代替一般催化劑后，氯化試劑可以由物美價廉的濃鹽酸代替氯化亞砜，濃鹽酸最后可以通過真空回收，避免了使用液堿中和酸帶來的麻煩。同時，使用三乙胺鹽酸鹽催化劑后，反應收率有明顯的提升。加入大量的三乙胺鹽酸鹽，三乙胺鹽酸鹽在高溫下呈現液體狀態，同時又可以作為反應溶劑，物料碳化現象得到明顯的改善，而且三乙胺鹽酸鹽催化劑通過回收后能重復利用，大大的降低了成本。我們同時驚奇的發現三甲胺鹽酸鹽及三丁胺鹽酸鹽等類似物并不同樣具有催化效果。

與原有工藝相比，本發明的有益效果是：本發明因為氯化反應時在料液中投加了三乙胺鹽酸鹽催化劑，提高了二醇與氯化試劑的反應速率，極大地縮短了保溫的時間，這樣可以減少能耗。另外因為提高了催化效率，大大提升了選擇性，減少了副產物——黑色膠狀物的生成，后處理簡單易行。同時，使用三乙胺鹽酸鹽催化劑，既作為催化劑，又作為反應的溶劑，可以有效的促進物料較好的反應，使氯化反應能平穩、有效地進行。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不限于以下所述內容。

實施例1