[發明專利]組分含量高度可控的三元異質結構材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710319005.4
• 申請日: 2017-05-08
• 公開（公告）號: CN107176590A
• 公開（公告）日: 2017-09-19
• 發明（設計）人: 米杰;張帥國;岳魯超;武蒙蒙;李忠;溫振宇
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B82Y30/00
• 分類號: B82Y30/00;H01M4/36;H01M4/48;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明屬于儲能材料技術領域，涉及鈉離子電池，特別是涉及一種鈉離子電池負極材料，以及該負極材料的制備方法。

背景技術

隨著新能源技術的不斷成熟和發展，混合動力汽車和純電動汽車的市場需求不斷擴大。探索具有高能量密度、環境友好、價格低廉的儲能技術具有重要的現實意義。

鋰離子電池已經成功商業化，并廣泛應用于便攜式電子設備、電動汽車等各領域。然而，有限的鋰資源導致鋰離子電池的價格不斷升高，很大程度上限制了其在大規模智能電網、電動汽車等領域的應用。

作為鋰的同主族元素，鈉離子具有與鋰離子相似的化學性質。同時，較高的自然豐度也為其大規模應用提供了可能。

適用于鈉離子電池負極材料的主要包括有嵌入類、合金類和轉換類材料。其中，合金類和轉化類材料由于具有較高的理論比容量而受到廣泛關注。Sn基材料則是該類材料的一個重要研究方向。理論狀況下，SnO₂的比容量可以達到1378mAh g^-1。但是SnO₂的自身導電性能差，循環過程中體積膨脹嚴重，從而導致其循環穩定性和倍率性能不能滿足商業化需求。

理論比容量相對較低的SnS₂由于具有獨特的層狀結構，能夠有效緩沖Na⁺嵌入/脫出過程中的體積膨脹，從而在一定程度上提高循環性能。同時，較弱的Sn-S鍵作用力使得SnS₂在轉化反應過程中的可逆性能更好。因此，構建SnO₂與SnS₂的異質結構，不僅能夠優化鈉離子電池的比容量，同時組分間的協同作用對于提高儲鈉的電化學反應活性和循環穩定性有著重要作用。

一般采用水熱法合成該類異質結構(Chen C Y, Yokoshima T, Nara H, et al. One-Step Hydrothermal Synthesis of SnS₂/SnO₂/C Hierarchical Heterostructures for Li-ion Batteries Anode with Superior Rate Capabilities[J]. Electrochimica Acta, 2015, 183:78-84.；Chang K, Chen W, Li H, et al. Microwave-assisted synthesis of SnS₂/SnO₂ composites by l-cysteine and their electrochemical performances when used as anode materials of Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2011, 56(7): 2856-2861.)。

然而，以水熱法合成的異質結構中，其組分含量是不確定的。以相同用量的原料，在完全一樣的反應條件下進行重復試驗，最終得到異質結構產物中組分含量的偏差最大可以達到15%。

這是由于該方法是利用含有多種官能團的L-半胱氨酸作為反應物與錫鹽進行反應，在水熱反應過程中同時存在兩種競爭反應，即Sn⁴⁺與S^2-的反應及Sn⁴⁺與OH^-的水解反應。前者生成SnS₂，后者通過與氧氣的進一步反應，氧化得到SnO₂，從而得到SnS₂/SnO₂異質結構。其中，溶液的pH值和溶液中的溶氧含量對上述競爭反應影響較大。由于L-半胱氨酸水溶性較差，一般情況下需要加入鹽酸等促進其在水中的溶解，而鹽酸的加入勢必會抑制Sn⁴⁺與OH^-的水解反應，同時改變溶液中的溶氧含量，導致很難控制生成SnO₂的質量。此外，反應溶液在空氣中的暴露時間、攪拌時間、室溫等因素對溶氧含量的影響也較大，進一步導致了生成SnO₂含量的不確定性。

上述因素導致了水熱法合成SnS₂/SnO₂異質結構產物的可重復性差，難以實現工業批量化生產。