[發明專利]一種硅基碳硼烷聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201710318989.4
• 申請日: 2017-05-08
• 公開（公告）號: CN107141486B
• 公開（公告）日: 2020-04-03
• 發明（設計）人: 童德進;李戰雄;褚吉成;周瑩;楊錄新;閻四海;戴禮;王海朋
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08G77/54
• 分類號: C08G77/54;C04B35/58;C07F7/21;C07F7/08
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;孫周強

本發明公開了一種硅基碳硼烷聚合物及其制備方法。具體以1,1′?烴基硅甲撐?2,2′?雙（二甲基硅基）雙碳硼烷為反應原料，制得1,1′?烴基硅甲撐?2,2′?雙（羥基二甲基硅基）雙碳硼烷；以三乙烯基三甲基環三硅氮烷為初始原料，與二甲基氯硅烷進行反應，制得1,3,5?三甲基?1,3,5?三[β?(二甲基氯硅基)乙基]環三硅氮烷，通過縮聚，得到的共聚物具有反應性，將聚合物涂覆至碳纖維表面，可得到硅基碳硼烷交聯聚合物防護的碳纖維材料，制備的碳硼烷具有非常優異的耐熱和抗氧化功能。本發明提供的硅基碳硼烷聚合物制備工藝簡便，制備反應條件溫和，原材料易得，適合工業放大化生產。

技術領域

本發明涉及一種硅基碳硼烷聚合物及其制備方法，屬于精細化學品和耐高溫聚合物合成技術領域。

技術背景

SiBCN陶瓷作為一種新型高性能陶瓷材料，比SiC、Si₃N₄、BN等二元體系陶瓷和SiCN、SiCO等三元體系的陶瓷具有更優異的高溫穩定性和抗氧化性，有些SiBCN陶瓷的高溫穩定性甚至可達到2000℃。正因如此，SiBCN陶瓷數十年以來作為陶瓷涂層、陶瓷纖維、陶瓷基復合材料的研究方興未艾。此外還可用作陶瓷的粘接劑、電腦芯片的多層連接等，因此被廣泛應用于信息、電子、航空航天和軍事等領域。

SiBCN陶瓷主要采用有機無機雜化聚合物聚硼硅氮烷（PBSZ）經高溫裂解獲得。其中，聚硼硅氮烷的合成主要采用兩類合成路徑，分別為單體途徑和聚合物途徑。

單體途徑的特征是先利用含有硼或者硅的單元反應生成分別含有硼、硅的單體，然后再聚合成SiBCN陶瓷前驅體，但副產物難去除，無法工業化。聚合物路徑的特征是利用含硅聚合物與含硼化合物反應，制得陶瓷前驅體，但聚合物途徑在前驅體制備收率及后續陶瓷化產率方面均明顯低于單體途徑，因此成本較高；或者先將多乙烯基環硅氮烷硼烷化，利用環硅氮烷的反應性交聯獲得陶瓷體，然而，將硅氮烷進行硼烷化的方法，由于使用的有機硼烷具有劇毒，生產受到限制，可操作性差，難以工業化實施。

發明內容

本發明針對現有的聚硼硅氮烷陶瓷前驅體制備工藝或復雜或采用有毒原料，以及合成成本高等不足，提供了一種新型的新型硅基碳硼烷聚合物及其制備方法。所公開的嵌段聚合物由無毒的碳硼烷合成制得，由于特有的合成路線得到的網狀結構，擁有更高的陶瓷化產率，并且可由市售材料在非常溫和的條件下制得，適合放大生產，便于在工業中推廣應用。

本發明公開了一種硅基碳硼烷聚合物，其化學結構式如下：

其中，R= -CH₃或 -Ph；m、n分別為3～50的整數。

本發明還公開了上述的硅基碳硼烷聚合物的制備方法，包括如下步驟：

（1）以1,1′-烴基硅甲撐-2,2′-雙（二甲基硅基）雙碳硼烷為原料，在堿性條件下、金屬催化劑下，進行反應制備1,1′-烴基硅甲撐-2,2′-雙（二甲基羥基硅基）雙碳硼烷；

（2）以二甲基氯硅烷、三乙烯基三甲基環三硅氮烷為原料，在金屬催化劑下，反應制備1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]環三硅氮烷；

（3）以1,1′-烴基硅甲撐-2,2′-雙（二甲基羥基硅基）雙碳硼烷、1,3,5-三甲基-1,3,5-三[β-(二甲基氯硅基)乙基]環三硅氮烷為原料，在三乙胺存在下，制備所述硅基碳硼烷聚合物。

上述技術方案中，所述1,1′-烴基硅甲撐-2,2′-雙（二甲基硅基）雙碳硼烷為1,1′-甲基苯基硅甲撐-2,2′-雙（二甲基硅基）雙碳硼烷或1,1′-雙苯基硅甲撐-2,2′-雙（二甲基硅基）雙碳硼烷；所述金屬催化劑為鈀碳催化劑或鉑碳催化劑；所述堿性條件為氫氧化鈉、一水磷酸二氫鈉條件。