[發明專利]一種具有優良場發射性能的石墨烯/金剛石復合膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201710313005.3
• 申請日: 2017-05-05
• 公開（公告）號: CN107190246A
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 申艷艷;麻根旺;于盛旺;黑鴻君;賀志勇;唐賓;賈鈺欣;張一新
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C23C16/27
• 分類號: C23C16/27;C23C16/56;C23C14/35;C23C14/58;C23C14/18;C23C28/00
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司14101
• 代理人: 申艷玲

技術領域

本發明涉及一種具有優良場發射性能的石墨烯/金剛石復合膜及其制備方法，屬于半導體技術領域。

背景技術

金剛石是典型的共價鍵結構，具有硬度高、化學穩定性好、禁帶寬、電子和空穴遷移率高、擊穿場強高、介電常數低等優異的物理化學性能，是制備高可靠性、長壽命場發射器件的理想陰極材料。然而，金剛石是寬禁帶半導體材料，金剛石薄膜電阻率非常高，電子在材料內部傳輸困難，從而導帶中電子的補給困難，使得金剛石材料的場發射性能受到限制。近年來，國內外研究者嘗試通過在生長過程中或采用離子注入的方法，將P 、N、O、Ag、Au等雜質摻入到金剛石薄膜中以期改善其導電性能。然而，摻雜后的金剛石薄膜電導率低，電子遷移率低，難以用作電子器件。

石墨烯是由扁平單層碳原子緊密堆積組成的二維蜂窩狀晶體結構。在石墨烯平面內，碳原子以六元環形式周期排列，每個碳原子通過σ鍵與臨近的三個碳原子相連，形成sp2雜化結構。碳原子有4個價電子，其中3個電子生成sp2鍵，即每個碳原子都貢獻一個未成鍵的電子位于pz軌道，近鄰原子的pz軌道在與平面垂直的方向形成π軌道，此時π鍵為半填滿狀態，π電子在石墨烯晶體平面內可以自由移動。這種電子結構使石墨烯具有優異的電學性能。因此在金剛石上制備石墨烯，對研制高場發射性能的石墨烯/金剛石復合膜，實現其在半導體器件，場致發射顯示器等領域的應用具有重要的科學意義和工程價值。

近年來，研究人員研發出了多種制備石墨烯的方法，主要包括微機械剝離法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法等。其中，機械剝離法獲得的石墨烯性能優良，但是效率很低，過程不可控，且重復性差；氧化石墨還原法雖然制備效率很高，但是由于還原劑的引入，破壞了石墨烯的共軛結構，降低了石墨烯固有的電學性能；化學氣相沉積法能夠制備大面積石墨烯膜，但是此方法操作工藝復雜，獲得的石墨烯薄膜厚度的可控性較差。

發明內容

本發明旨在提供一種具有優良場發射性能的石墨烯/金剛石復合膜，通過離子注入和熱退火處理的方法在金剛石薄膜上沉積石墨烯膜，簡單可控化生產高質量的石墨烯/金剛石復合膜；產品綜合了石墨烯和金剛石兩者優異的綜合性能，滿足場發射陰極材料的苛刻性能要求。本發明的另一個目的是提供了上述石墨烯/金剛石復合膜的制備方法，該方法簡單易操作，而且石墨烯/金剛石復合膜優異的綜合性能得以體現。

本發明提供了一種具有優良場發射性能的石墨烯/金剛石復合膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）在襯底上制備金剛石薄膜；

（2）在步驟（1）得到的金剛石薄膜中表面生長一層100-600nm的Ni薄膜；

（3）將步驟（2）得到的表面生長有Ni薄膜的金剛石膜在Ar和H₂混合氣氛中升溫至800~1000℃，并保溫20-80 min，金剛石膜中的碳原子在Ni層中溶解；

（4）將經步驟（3）處理的金剛石膜以0.5~1℃/s的速度降至室溫，碳原子析出到表面重結晶而形成石墨烯，得到石墨烯/金剛石復合膜。

上述方法中，所述步驟（1）中金剛石薄膜可按照本領域常規方法制備，可采用微波等離子體化學氣相沉積方法、熱絲化學氣相沉積方法、直流電弧等離子體噴射化學氣相沉積方法。

上述方法中，所述襯底為單晶硅、碳化硅、鉬、碳化硅中的一種。

上述方法中，所述金剛石薄膜為微米金剛石薄膜或超納米金剛石薄膜；

上述方法中，微米金剛石薄膜的制備方法如下：采用化學氣相沉積設備，以純度為99.999%的H₂和純度為99.9%的CH₄為反應氣體，沉積溫度為750~950℃，沉積時間為10~100h，制備得到厚度為5~100μm的微米金剛石薄膜。

上述方法中，超納米金剛石薄膜的制備方法如下：采用化學沉積設備，以純度為99.999%的Ar和H₂及純度為99.9%的CH₄為反應氣體，沉積溫度為750~950℃，沉積時間為2~10 h，制備得到厚度為200 nm~5000nm的超納米金剛石薄膜。

上述方法中，所述步驟（2）中，所述Ni薄膜的生長方法為磁控濺射、離子束輔助沉積或電子蒸發中的一種。

上述方法中，所述步驟（3）中，將表面生長有Ni薄膜的金剛石膜升溫至800~1000℃的時間是25-50 min。

上述方法中，所述Ar和H₂混合氣氛中二者的體積比為H₂：Ar =5%：95%。