[發明專利]催化裂化汽油吸附脫硫劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201710301964.3
• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN107159096A
• 公開（公告）日: 2017-09-15
• 發明（設計）人: 劉賓;劉晨光;柴永明;趙晉翀;李奕川;柳云騏;殷長龍;邢金仙
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J20/10
• 分類號: B01J20/10;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 北京酷愛智慧知識產權代理有限公司11514
• 代理人: 孟凡臣

技術領域

本發明涉及石油化工技術領域，具體涉及一種催化裂化汽油吸附脫硫劑及其制備方法與應用。

背景技術

眾所周知，隨著近年來霧霾現象的日益嚴重，汽車尾氣排放引起的環境污染已經成為國民經濟和社會可持續發展必須解決的重大問題，為此世界各國車用燃料標準日益嚴格。近年來我國汽油質量升級進展很快，2017年1月1日在全國實施硫含量小于10μg·g^-1的國Ⅴ標準。近期，我國已出臺更為嚴格的國VI標準，并計劃于2019年1月1日執行，這對我國煉油工業的發展提出了極大的挑戰。我國煉油工業的特點是車用汽油的70％以上來源于催化裂化過程，而FCC汽油中含有大量的烯烴和含硫化合物，因此FCC汽油的質量升級是提高國內汽油品質的關鍵。目前國內外煉油工業主要采用FCC汽油加氫脫硫技術作為降低硫含量的生產工藝，采用加氫精制催化劑能夠有效地降低FCC汽油中的硫含量，但會導致大量烯烴的加氫飽和而造成辛烷值損失。

汽油吸附脫硫技術一直備受關注，其原理是將汽油與脫硫吸附脫硫劑進行充分接觸，將汽油中含硫化合物選擇性吸附到吸附脫硫劑上，實現硫化物的脫除，近年來取得了顯著的應用成果。然而現有技術中大多使用的是物理吸附脫硫法，但其存在諸多缺點。

物理吸附脫硫法是吸附脫硫劑通過范德華力或色散力對硫化物產生物理吸附作用而脫除燃料油中的硫化物，吸附力較弱，吸附脫硫劑容易再生。專利CN201310292089.9提出了一種固定床裂化汽油非臨氫物理吸附脫硫工藝，以硫含量<150μg·g^-1的選擇性加氫脫硫后的催化汽油為原料，生產滿足國Ⅴ標準硫指標的清潔汽油，具有工藝流程簡單、操作條件緩和、不損失辛烷值等有點。但是，吸附脫硫劑的硫容較低易失活，需要頻繁再生。專利US5730860(IRVAD工藝)提出了一種多級吸附脫硫技術，是典型的物理吸附脫硫。吸附脫硫劑與汽油逆流接觸吸附脫硫化物。失活后的吸附脫硫劑逆向與再生熱氣流接觸得以再生，循環到吸附塔繼續使用。但是，吸附脫硫劑的選擇性和脫硫效果較差。

基于此，亟需研究一種新方法，以在顯著提高催化裂化汽油吸附脫硫效果的同時，有效降低運行成本，實現催化裂化汽油的清潔、高效生產以及產品價值的最大化。

發明內容

針對現有技術中的缺陷，本發明旨在提供一種催化裂化汽油吸附脫硫劑及其制備方法與應用。本發明采用新型的移動床反應器和高性能的反應吸附脫硫劑，在實現高硫劣質催化裂化汽油超深度反應吸附脫硫的同時，能夠有效降低烯烴的加氫飽和、降低化學氫耗和辛烷值損失，并且具有吸附脫硫劑硫容高、磨損率小、吸附反應溫度低從而顯著降低操作成本等優點。同時，本發明提供的吸附脫硫劑可以在線實現連續再生，從而避免了吸附脫硫劑因失活導致的運轉周期短的不足。

為此，本發明提供如下技術方案：

第一方面，本發明提供一種吸附脫硫劑，包括粉體與粘合劑；其中，粉體的原料組分按重量份計，包括：二氧化硅1-30重量份、氧化鋁10-30重量份、氧化鋅10-40重量份、氧化鐵10-40重量份、還原態鎳3-50重量份；粘合劑的原料組分按重量份計，包括：硅溶膠10-40重量份、鋁溶膠10-40重量份和成型助劑1-20重量份，且粘合劑的質量占粉體質量的3％-20％；成型助劑包括聚乙二醇、檸檬酸和甲基纖維素中的一種或幾種。

在本發明的進一步實施方式中，還原態鎳選自硝酸鎳、堿式碳酸鎳和乙酸鎳中的一種或多種；吸附脫硫劑呈球形，且外徑為2-5mm。

第二方面，本發明提供一種吸附脫硫劑的制備方法，包括以下步驟：S101：將粉體中除鎳之外的其他原料組分混合，得到均勻混合的粉體混合物；S102：將S101得到的粉體混合物與粘合劑混合，并制備成預設尺寸的球狀成型物，即外徑為2-5mm的球狀物；S103：將球狀成型物在50-120℃下干燥1-24小時；S104：將干燥后的球狀成型物在空氣氣氛中焙燒，得到球狀催化劑載體；其中，焙燒溫度為200-600℃，焙燒時間為1-8小時；S105：配制預設濃度的鎳鹽溶液浸漬球狀催化劑載體，之后在50-120℃下干燥1-10小時，在200-500℃下焙燒1-10小時，得到吸附脫硫劑。

在本發明的進一步實施方式中，S102在滾球機中進行；其中，將S101制備得到的粉體混合物加入到滾球機中，之后采用霧化方式噴入粘合劑并與粉體混合物接觸，調整滾球機轉速得到預設尺寸的球狀成型物。