[發(fā)明專利]一種介孔碳基催化劑及其在聚醚胺合成中的應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710300569.3
• 申請日: 2017-05-02
• 公開（公告）號: CN108786815B
• 公開（公告）日: 2021-05-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫穎;徐杰;杜文強(qiáng);石松;高進(jìn);趙麗
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/72;B01J23/46;B01J35/10;C07C213/02;C07C217/08;C08G65/325
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明公開一種介孔碳基催化劑及其在聚醚胺合成中的應(yīng)用。該催化劑以CMK?3型介孔碳為基底，利用浸漬法在其表面負(fù)載Ni、Ru或者Cu其中的一種或者幾種金屬，還原后作為催化劑使用。該催化劑可以高效催化數(shù)均分子量為200?5000的聚醚多元醇氨化加氫合成聚醚胺，其中伯胺率可達(dá)95％以上。由于該載體具有均勻介孔以及較高的比表面的特性，使得反應(yīng)過程中氫氣、氨和聚醚多元醇可以在孔道內(nèi)較好的混合，所需要的氫氣壓力低，適用底物的分子量寬，催化劑使用量低，熱穩(wěn)定性好，催化劑的使用壽命長。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體地說是一種介孔碳基催化劑及其在聚醚胺合成中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

聚醚胺是一類主鏈為聚醚結(jié)構(gòu)，末端活性官能團(tuán)為胺基的聚合物。因為聚醚胺反應(yīng)活性、韌性、粘度以及親水性等一系列性能的可調(diào)節(jié)性，并且胺基提供給聚醚胺與多種化合物反應(yīng)的可能性，其特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了聚醚胺優(yōu)異的綜合性能，目前商業(yè)化的聚醚胺包括單官能、雙官能、三官能，分子量從200到5000的一系列產(chǎn)品。在聚脲噴涂、大型復(fù)合材料制成以及環(huán)氧樹脂固化劑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。聚醚胺的合成方法主要有高壓催化氨化法、離去基團(tuán)法、氨基丁烯酸酯化法和聚醚腈烷基化法等。催化氨化法合成聚醚胺具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定和更符合環(huán)保要求等優(yōu)點，是目前工業(yè)上生產(chǎn)聚醚胺的主要方法。目前的催化氨化法所用的催化劑大部分為骨架系列等催化劑，例如專利US3128311公開的催化劑為骨架鎳，而專利CN 105713191 A中，催化劑選自雷尼鎳、雷尼鈷、雷尼銅、雷尼鐵和雷尼鎳鈷中的至少一種。但是骨架系列目前仍舊存在著總胺值不高，伯胺率低。分子量普適性不高等問題

介孔碳是一類的非硅基介孔材料，具有高比表面積(可高達(dá)2500 m²/g)和孔體積(可高達(dá)2.25cm³/g)，非常有望在催化劑載體、儲氫材料、電極材料等方面得到重要應(yīng)用，因此受到人們的高度重視。與純介孔硅材料相比，介孔碳材料表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)：有高的比表面積，高孔隙率；孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)；介孔形狀多樣，孔壁組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可調(diào)；通過優(yōu)化合成條件可以得到高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；合成簡單、易操作、無生理毒性。CMK-3型介孔碳是以SBA-15為硬模板法制備出來的介孔碳材料，其具有有序介孔孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸3.9nm，比表面積在500-1500 m²/g范圍之內(nèi)，孔容在0.7-1.5cc/g之間。其較為有序的介孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了內(nèi)部反應(yīng)位點，并且其較長的孔道結(jié)構(gòu)較好的束縛了反應(yīng)底物的擴(kuò)散，有利于進(jìn)行較為徹底的反應(yīng)，從而使得產(chǎn)品具有較高的伯胺率。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種介孔碳基催化劑及其在聚醚胺合成中的應(yīng)用。本發(fā)明以 CMK-3為基底，在其表面負(fù)載活性金屬作為催化劑。本發(fā)明利用介孔碳較為有序的介孔孔道為反應(yīng)位點，束縛了反應(yīng)底物的擴(kuò)散，有利于反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底，從而使得產(chǎn)品具有較高的伯胺率。

該催化劑以CMK-3型介孔碳為基底，利用浸漬法在其表面負(fù)載Ni、Ru或者 Cu其中的一種或者幾種金屬，還原后作為催化劑使用。

按照本發(fā)明所述的催化劑，其特征在于可以按照如下步驟制備：在燒瓶中入PVP-k90的水溶液，加入Ni、Ru或者Cu的一種或者幾種水溶性鹽，攪拌至溶解，加入CMK-3，攪拌成為懸濁液，加熱至30-60℃，優(yōu)選為35℃，攪拌時間為1-12h，優(yōu)選為6h。之后加入NaBH₄，攪拌10-60min，過濾得到黑色固體，烘干，即可得到介孔碳基催化劑。

按照本發(fā)明，其特征在于：所述的PVP-k90的水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-30％，優(yōu)選為5％。所述PVP-k90的水溶液的質(zhì)量為CMK-3質(zhì)量的5-100倍，優(yōu)選為9倍。

按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的Ni、Ru或者Cu金屬的總量為CMK-3的0.5-20％。

按照本發(fā)明，其特征在于：加入NaBH₄質(zhì)量為金屬質(zhì)量的的5-20倍，優(yōu)選為10倍。