[發明專利]一種雜環偶氮苯高分子儲能材料及制備方法

有效

• 申請號: 201710298028.1
• 申請日: 2017-04-29
• 公開（公告）號: CN107098995B
• 公開（公告）日: 2019-05-24
• 發明（設計）人: 封偉;閻清海;馮奕鈺
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C08F120/34
• 分類號: C08F120/34;C09K5/16
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

本發明涉及一種雜環偶氮苯高分子儲能材料及制備方法，單體分子式C9N5H9的雜環偶氮苯存在于高分子側鏈上，反→順式儲熱，順→反式放熱；高分子鏈為聚甲基丙烯酸PMMA。雜環的接枝密度：每3～10個碳原子接枝一個雜環偶氮苯。本發明的儲能材料異構化率最高達90％，比單體分子提高了15％；儲熱密度最高達130Wh/kg，比單體分子提高了近55％。得到的偶氮雜環分子相比于偶氮苯分子在半衰期跟儲能密度方面具有較大的提高，在光儲熱方面具有較大的潛力。利用DSC掃描出聚合物材料的放熱峰，然后利用軟件將放熱峰積分得到釋放的能量，然后除以質量，得到極好的儲熱密度，高達130Wh/kg。

技術領域

本發明涉及一種雜環偶氮苯高分子儲能材料及制備方法，其在太陽能存儲領域具有廣泛的應用前景，屬于高分子材料領域。

背景技術

當今世界經濟飛速發展，對資源的需求越來越大，但石油煤炭資源越來越匱乏，人們在利用這些資源的同時造成了許多污染，如酸雨、霧霾、溫室效應等問題，這些問題的產生嚴重威脅著人類的生命健康。因此，需要開發新能源來解決資源不足，環境污染的問題。

太陽能是取之不盡用之不竭的可再生能源，并且每天達到地面上的太陽能非常巨大，太陽能的利用是解決能源短缺的重要途徑，太陽能儲能材料是當今世界熱門話題，許多科技工作者在光伏儲能、光催化、光熱化儲存方面已有重要成果。

偶氮苯分子具有順反異構體，由反式吸收紫外光能量后變成順式，順式在可見光或受熱情況下又回到反式結構將儲存的能量釋放，但是由于偶氮苯具有較低的能量密度和較短的半衰期，其在儲能方面有較大的限制。近些年來，許多課題組利用取代基來改善分子的儲能密度，但到目前為止并沒有關于偶氮雜環在儲熱方面的報道，雜環分子具有雜原子，引入雜環后，偶氮雜環分子在以聚合物鏈為連接的情況下不需要借助取代基團就能夠形成分子間氫鍵，這對于提高材料的能量密度和延長半衰期具有重要作用。同時也給以其他模板來提高能量密度的研究提供了新思路。

發明內容

本發明的目的在于研究一種能夠存儲太陽能的高分子材料，制備一種新的具有儲能密度、長半衰期的偶氮雜環聚合物材料。

本發明采用以下技術方案：

一種雜環偶氮苯高分子儲能材料，其結構式如下：

按照專利合成方法得到的單體-偶氮咪唑核磁氫譜如圖1所示，各個峰分別代表雜環單體中的氫種類；

其中：單體分子式C₉H₈N₄O的雜環偶氮苯存在于高分子側鏈上，反→順式儲熱，順→反式放熱；高分子鏈為聚甲基丙烯酸。

雜環的接枝密度：每3～10個碳原子接枝一個雜環偶氮苯。

本發明的一種雜環偶氮苯高分子儲能材料的制備方法，步驟如下：

(1)偶氮單體的制備：將0.03-0.1mol的2-氨基咪唑溶于1M的鹽酸、冰和丙酮的混合物中；向上述混合物中加入含有30-60ml的0.03-0.1M亞硝酸鈉的水溶液；將混合物在冰浴下攪拌20-60分鐘；將0.03-0.1mol苯酚在1mol/L氫氧化鈉中的水溶液加入到混合物中；將反應混合物在pH 8-10下攪拌3-6小時；用1-3mol/L的HCl中和后，將所得混合物過濾并用水洗滌；將粗產物干燥，通過從乙醇中重結晶純化，得到紅褐色固體的化合物；

(2)烯基偶氮單體的制備：在冰水浴條件下，將0.01-0.06mol的甲基丙烯酰氯在無水CH₂Cl₂中的溶液滴加到含有0.01-0.06mol對羥基偶氮咪唑，0.01-0.06mol三乙胺和無水CH₂Cl₂中；然后，將反應混合物在室溫下保持1-2天；將反應混合物用旋轉蒸發器濃縮，用稀鹽酸，NaHCO₃溶液和NaCl溶液洗滌，得到烯基偶氮單體；