[發(fā)明專利]一種固體光氣合成裝置及方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710289417.8
• 申請日: 2017-04-27
• 公開（公告）號: CN106984253B
• 公開（公告）日: 2022-11-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳秀云;曹科;曹舉;蔣亦清;董建勛
• 申請（專利權(quán)）人: 平頂山市神鷹化工科技有限公司
• 主分類號: B01J19/12
• 分類號: B01J19/12
• 代理公司: 鄭州德勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41128
• 代理人: 宋建勛

本發(fā)明提供了一種固體光氣合成裝置，它包括從左至右依次串聯(lián)的三個(gè)反應(yīng)釜，三個(gè)所述反應(yīng)釜的高度從左至右依次降低，每個(gè)反應(yīng)釜分別包括反應(yīng)釜?dú)んw、設(shè)置于所述反應(yīng)釜?dú)んw的液體進(jìn)料口、氣體進(jìn)料口、物料排出口和尾氣排出口、用于控制所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度的傳熱系統(tǒng)和安裝在所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的可調(diào)節(jié)波長和功率的紫外光源，所述紫外光源的波長為200～400 nm。該裝置具有設(shè)計(jì)合理、結(jié)構(gòu)簡單、使用方便的優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)，本發(fā)明還提供一種固體光氣合成方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)固體光氣連續(xù)化安全生產(chǎn)，且無需使用引發(fā)劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固體光氣的合成，具體地，涉及一種固體光氣合成裝置及方法。

背景技術(shù)

三光氣又稱固體光氣，化學(xué)名稱為雙（三氯甲基）碳酸酯。三光氣為白色晶體，有類似光氣的氣味，分子量296.75，熔點(diǎn)78～81℃，沸點(diǎn)為203-206℃，固體密度為1.78g/cm³，熔融密度1.629 g/cm³，可溶于乙醚、四氫呋喃、苯、乙烷、氯仿等有機(jī)溶劑。法國化學(xué)家Counclert于1880年合成固體光氣，它的物理性質(zhì)1887年就有報(bào)道，但它晶體結(jié)構(gòu)直到1971年才被報(bào)道。固體光氣的工業(yè)化生產(chǎn)的研究和應(yīng)用是上世紀(jì)八十年代之后才逐步發(fā)展起來，國內(nèi)的工業(yè)生產(chǎn)和大量使用，只有不到20年的歷史。

研究表明有氯離子存在的情況下三光氣可以很安全的定量分解為光氣，這樣就解決了光氣在反應(yīng)過程中不能準(zhǔn)確計(jì)量的問題。到目前為止，碳酸二甲酯（DMC）/氯氣氯化法是制備固體光氣的唯一工業(yè)化方法。以碳酸二甲酯和氯氣為原料在、光、熱或引發(fā)劑的引發(fā)劑氯化反應(yīng)合成的，這種氯化反應(yīng)是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，核磁共振研究表明氯化是分步進(jìn)行的。

固體光氣的合成工藝可以分為溶劑法和本體法。

溶劑法合成工藝使用四氯化碳作為溶劑，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)熱利用溶劑的揮發(fā)移除，反應(yīng)較為平穩(wěn)。羅馬尼亞專利RO88608中采用偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑制備三光氣，在紫外光照和20-80℃條件下通氯16小時(shí)，產(chǎn)品收率為95%，但是引發(fā)劑用量過大，容易發(fā)生爆炸，而且在后處理過程中使用了一定量的CCL₄，反應(yīng)器效率較低；而且該工藝因其后期純化，脫溶劑較為復(fù)雜，且1995年發(fā)達(dá)國家開始嚴(yán)格執(zhí)行《蒙特利爾協(xié)定書》發(fā)展國家2005年開始執(zhí)行，四氯化碳因?yàn)閷Υ髿獬粞鯇佑休^大破壞作用而嚴(yán)格限制使用，該工藝無法推廣。

本體法在引發(fā)劑作用下實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯的完全氯化，主要有兩大類：（1）使用過氧化物，偶氮類引發(fā)劑或二者配合使用引發(fā)取代反應(yīng)；（2）使用紫外光引發(fā)取代反應(yīng)。

前者因引發(fā)劑的用量，添加速度，溫度控制比較苛刻，且引發(fā)劑的片斷會在產(chǎn)品中存留，對產(chǎn)品的純度、性能會產(chǎn)生一定的影響。姚日生等（《湖南化工》, 1999，29(5)：20）以過氧苯甲酰（BPO）以及BPO/光復(fù)合引發(fā)的本體法的三光氣的合成研究，發(fā)現(xiàn)隨著BPO用量的增加及光功率的增加，氯化反應(yīng)明顯的加快，但BPO用量不能超過4 g/mol DMC，因?yàn)檫^量的BPO在反應(yīng)中會促使三光氣分解。中國專利CN347870中采取在熒光和紫外光以及中、低溫混合引發(fā)劑的條件下完成氯化反應(yīng)，他們把反應(yīng)的整個(gè)過程分為低、中、高溫三個(gè)階段，得到的產(chǎn)品接近純品，熔點(diǎn)80-83℃，產(chǎn)率90%以上，但是方法過于復(fù)雜，不便于工業(yè)化應(yīng)用。

后者使用紫外光引發(fā)具有較大的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢，但是用紫外光引發(fā)，對光源的要求嚴(yán)格。現(xiàn)有工藝產(chǎn)能較小，一般在3000～5000噸，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，容易在使用過程中發(fā)生爆炸。因此，如何實(shí)現(xiàn)固體光氣安全連續(xù)化生產(chǎn)和不使用有機(jī)引發(fā)劑等是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供一種設(shè)計(jì)合理、結(jié)構(gòu)簡單、可以實(shí)現(xiàn)固體光氣安全連續(xù)化生產(chǎn)且不需使用有機(jī)引發(fā)劑的固體光氣合成裝置及方法，以解決上述問題。

具體地，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：