[發明專利]工業化制備三氯吡啶醇鈉的方法

在審

• 申請號: 201710285054.0
• 申請日: 2017-04-27
• 公開（公告）號: CN108794388A
• 公開（公告）日: 2018-11-13
• 發明（設計）人: 陳國云;沈航;王晨;余耀
• 申請（專利權）人: 揚州天辰精細化工有限公司
• 主分類號: C07D213/64
• 分類號: C07D213/64
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

工業化制備三氯吡啶醇鈉的方法，涉及農藥中間體——三氯吡啶醇鈉的技術領域。本發明將三氯乙醛氧化得三氯乙酸，將三氯乙酸與工業甲醇酯化得三氯乙酸甲酯，加成反應中三氯乙酸甲酯和丙烯腈在催化劑(碘化亞銅)的作用下即可得到2，2，4?三氯?4?氰基丁酸甲酯；環合反應是將2，2，4?三氯?4?氰基丁酸甲酯與氯化氫反應得到四氯吡啶；將四氯吡啶與氫氧化鈉溶液水解得三氯吡啶醇鈉。所得三氯吡啶醇鈉不僅品質純，含量為90%?95%，總收率高，約為75%左右，而且成本低，只有進口產品的80%，同時污染排放較輕。

技術領域

本發明涉及農藥中間體——三氯吡啶醇鈉的技術領域。

背景技術

三氯吡啶醇鈉是生產“毒死蜱”的中間體，“毒死蜱”是一種高效低毒殺蟲劑。目前，農業部在第322號公告中已明確規定：從2004年6月30日起，禁止甲胺磷等5種高毒殺蟲農藥在國內使用和銷售，“毒死蜱”是這些農藥的首選替代品。

目前三氯吡啶醇鈉的制備通常采用“一步法”獲得，這種制備方法是：將三氯乙酰氯、硝基苯、丙烯腈和催化劑(CuCl)置于反應釜中，它們的重量配比為1∶2∶0.35∶0.005，升溫回流至130℃-150℃，保溫8小時后，冷卻至30℃左右，滴加30％NaOH溶液至PH值9-10，再冷卻至20℃，采用離心分離即可得到固體物三氯吡啶醇鈉。在上述方法中，不僅排放物中含有多種污染物質，而且在所得物中很難去除其它雜質，要提高其純度必須進行二次提純。實踐證明：該制備方法污染重；品質差，其純度只有80％左右；收率低，約50％～60％左右；成本高。目前國內生產“毒死蜱”所需的三氯吡啶醇鈉幾乎全部依靠進口，其主要產地在印度。

發明內容

本發明的目的在于提供一種無污染、高品質的三氯吡啶醇鈉的工業化制備方法。

本發明包括如下步驟：

1）將三氯乙醛、二氯乙烷混合后滴加濃硝酸，進行三氯乙醛氧化反應，經脫水后蒸去二氯乙烷，得殘留物；

2）在殘留物中加入甲醇、濃硫酸和對甲苯磺酸于60℃-90℃條件下進行酯化反應8-10小時，反應結束后將生成物中的酯進行減壓蒸餾，脫去前餾份得三氯乙酸甲酯；

3）將過量的三氯乙酸甲酯和碘化亞銅混合，在攪拌狀態下滴加丙烯腈，并溫度升至120℃-150℃進行加成反應，待反應完畢后，蒸餾出過量的三氯乙酸甲酯，即得2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯；

4）將2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯、三氯氧磷和水混合升溫至150℃-170℃進行環合反應，反應結束后蒸出過量的三氯氧磷，得到四氯吡啶；

5）將四氯吡啶與氫氧化鈉水溶液混合升溫至90℃-100℃進行水解反應，反應結束后冷卻至室溫，過濾，即得三氯吡啶醇鈉。

本發明將三氯乙醛氧化得三氯乙酸，將三氯乙酸與工業甲醇酯化得三氯乙酸甲酯，加成反應中三氯乙酸甲酯和丙烯腈在催化劑(碘化亞銅)的作用下即可得到2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯；環合反應是將2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯與氯化氫反應得到四氯吡啶；將四氯吡啶與氫氧化鈉溶液水解得三氯吡啶醇鈉。所得三氯吡啶醇鈉不僅品質純，含量為90%-95%，總收率高，約為75%左右，而且成本低，只有進口產品的80%，同時污染排放較輕。

所述步驟1）中硝酸的加入量為三氯乙醛摩爾數的1-2倍。

所述步驟3）中碘化亞銅的加入量為三氯乙酸甲酯重量的1‰-5‰。

所述步驟3）中三氯乙酸甲酯和丙烯腈的投料摩爾比為1-2∶1。

所述步驟4）中2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷的投料摩爾比為1∶1-2，水的加入量占2，2，4-三氯-4-氰基丁酸甲酯和三氯氧磷總重量的1‰-5‰。

所述步驟4）中四氯吡啶與氫氧化鈉的混合摩爾比為1∶1-2.5。