[發明專利]一種硼改性丙烯酸酯橡膠材料的制備方法

在審

• 申請號: 201710278528.9
• 申請日: 2017-04-25
• 公開（公告）號: CN108727759A
• 公開（公告）日: 2018-11-02
• 發明（設計）人: 廖先傳
• 申請（專利權）人: 湖北雙星藥業股份有限公司
• 主分類號: C08L33/08
• 分類號: C08L33/08;C08L83/04;C08K13/02;C08K5/17;C08K5/09;C08K3/36;C08K3/06;C08F220/18;C08F220/32;C08F220/28;C08F8/42
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本發明公開了一種硼改性丙烯酸酯橡膠材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將硼酸與聚合單體丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯、功能單體和乳化劑混合加熱反應溫度，通氮氣20min后，加入引發劑引發聚合，反應結束后，用醇凝聚，浸泡充分洗滌除去乳化劑，在烘箱中以熱風干燥至恒重；（2）將步驟（1）獲得的產物投入雙輥開煉機，再將生膠、操作助劑、硫化促進劑、白炭黑、硫化劑、防老劑投入雙輥開煉機進行混煉，下料，出片短時過水，冷風吹干，放置24小時后，硫化、老化后制的成品。本發明制備得到的硼改性丙烯酸酯橡膠材料具有高耐寒性和強韌性，可廣泛應用于汽車和機車的各種耐熱耐油密封圈、襯墊和油封。

技術領域

本發明屬于密封材料用丙烯酸酯橡膠改性領域，具體涉及一種硼改性丙烯酸酯橡膠材料的制備方法。

背景技術

丙烯酸酯橡膠是以丙烯酸酯為主單體經共聚而得的彈性體，其主鏈為飽和碳鏈，側基為極性酯基。由于特殊結構賦予其許多優異的特點，如耐熱、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外線等，力學性能和加工性能優于氟橡膠和硅橡膠，其耐熱、耐老化性和耐油性優于丁腈橡膠。丙烯酸酯橡膠被廣泛應用于各種高溫（使用溫度可達150 ～175 ℃）、耐油環境中，成為近年來汽車工業著重開發推廣的一種密封材料，特別是用于汽車的耐高溫油封、曲軸、閥桿、汽缸墊、液壓輸油管等。近年來，隨著汽車行業的迅猛發展，市場對高性能橡膠密封材料的需求量日益提高。高性能丙烯酸酯橡膠由于其優異性能以及成本低廉等優點成為市場關注的焦點。隨著對丙烯酸酯橡膠使用范圍的擴大，對它的性能要求也逐漸提高，丙烯酸酯橡膠必須具有良好的耐寒性、力學性能以及加工性能。目前國內對丙烯酸酯橡膠的需求幾乎全部依賴進口，極大的限制了國內橡膠行業的發展，因此，亟需開發高性能的丙烯酸酯橡膠。

丙烯酸酯橡膠發展較早，1912年奧托·勒姆首先研制出硫磺硫化的丙烯酸酯橡膠，但并未正式投入生產。隨后，美國、前蘇聯、德國也相繼研發并大規模生產丙烯酸酯橡膠。國內最早合成的丙烯酸丁酯與丙烯腈的共聚物及BA型丙烯酸酯橡膠于60年代中期開始試制，1970年正式進行中試和應用開發。目前，北京化工大學、四川成都化肥廠等的研制成果產品各項性能指標達到了國外同類產品水平。丙烯酸酯橡膠常用的聚合方法有溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合。 (1)溶液聚合法：溶液聚合法是將單體和引發劑溶于適當溶劑中，在溶液狀態下進行的聚合反應，其優點在于聚合體系的粘度比本體聚合低，聚合熱易擴散，聚合反應溫度和生產操作較易控制；缺點是聚合速率慢，收率較低，產物的分子量較小，浪費大量的溶劑，導致環境污染及成本增加。現有文獻中采用溶液聚合制備ACM的報道較少，美國杜邦公司和日本住友化學公司采用高溫、高壓的溶聚法生產丙烯酸酯橡膠。(2)懸浮聚合法：與通常所說的懸浮聚合類似，此方法存在很多弊端，例如膠粒粘性較大，易粘在一起結成塊，且合成的丙烯酸酯橡膠的分子量較小，影響其性能，合成過程中難于操作。因此，該方法應用很少。（3）乳液聚合法：目前合成丙烯酸酯橡膠的主要方法是采用乳液聚合，乳液聚合方法的特點是操作簡單，產物后處理方便，無污染。乳化體系和用量將影響聚合過程中的穩定性、最終轉化率、分子量及其分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，一般選用陰離子乳化劑，如十二烷基磺酸鈉。引發劑分為油溶性引發劑和水溶性引發劑，常用的油溶性引發劑如偶氮二異丁腈，過氧化氫二異丙苯。水溶性引發劑為過硫酸鉀，氧化還原體系過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉等。根據引發體系的不同，選擇不同的反應溫度。乳液聚合的產物通過鹽析的方法從水中分離出來，常用NaCl、CaCl2等鹽類。鹽析時可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護劑，以防止膠粒粘結成團；鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑，以提高聚合產物的純度。

在丙烯酸聚合的過程，除了主單體和硫化點單體外，為了改善丙烯酸酯橡膠某一方面的性能，通常引入一些功能單體。為了使丙烯酸酯橡膠有較好的耐寒性，常用的耐低溫功能單體主要有丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸乙氧乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯等含極性基團丙烯酸酯，所制備的丙烯酸酯橡膠基本保持耐寒性。