[發明專利]一種手性有機配體及其近紅外稀土配合物的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710271708.4
• 申請日: 2017-04-24
• 公開（公告）號: CN107011208B
• 公開（公告）日: 2019-11-05
• 發明（設計）人: 唐曉亮;陳萬民;劉偉生
• 申請（專利權）人: 蘭州大學
• 主分類號: C07C251/86
• 分類號: C07C251/86;C07C249/16;C07F5/00;G01N21/21;G01N21/359
• 代理公司: 北京方圓嘉禾知識產權代理有限公司 11385
• 代理人: 董芙蓉

本發明公開了一種手性有機配體及其稀土配合物的制備方法及應用，該有機配體具有多齒配位和橋聯金屬離子特點，可以和稀土離子結合形成多核結構；由手性配體合成的稀土配合物為手性單一、結構穩定的四核四螺旋配合物；此類稀土螺旋配合物同時具有手性特征和近紅外發光特性；利用配合物中配體上的NH與氟離子的氫鍵形成，從而可以影響配合物手性信號和近紅外發光信號的同時變化，實現對氟離子的多種模式選擇性檢測。

技術領域

本發明屬于陰離子檢測技術領域，具體地說，涉及一種手性有機配體及其近紅外稀土配合物的制備方法及應用。

背景技術

氟離子作為電負性最高離子半徑最小的陰離子，廣泛存在自然界之中，此外，氟離子也是人體必須的微量元素之一。適量氟離子的攝入對人體有益，在牙膏或是水中加入適量的氟離子可以防止齲齒和骨質疏松。但是，當過量氟離子攝入時，又會引起氟中毒，嚴重者會導致氟斑牙和一系列骨質疾病。所以，我國地表水環境質量標準(GB 3838-2002)中規定Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類水中氟(F-)濃度小于1.0mg/L，Ⅳ類和Ⅴ類水中氟(F^-)濃度小于1.5mg/L；在污水綜合排放標準(GB 8978-1996)中規定，氟(F^-)濃度的一級排放標準為10mg/L。目前，檢測氟離子的方法主要有氟離子選擇電極法、離子色譜法、熒光分析法，但一些檢測方法操作步驟相對繁瑣，誤差較大，且對樣品要求比較高，不能在線監測，所以發展氟離子檢測方法顯得尤為重要。近年來，人們嘗試各種方法用于氟離子的檢測，特別是合成了各種有機探針化合物來檢測氟離子。這類基于熒光傳感響應的檢測方法靈敏、快速，是一種重要的氟離子檢測手段，但是利用手性近紅外發光配合物的發光信號變化來檢測氟離子的研究還未有文獻報道。

稀土近紅外發光配合物材料由于具有穿透深度大、譜線窄、壽命長、背景干擾小和對生物組織無害等特點，在熒光免疫測試、光纖通訊、防偽、激光系統和生物成像等領域已經顯示出無可替代的應用價值。而建立在此類材料基礎的手性配合物更是通過手性有機配體和具有近紅外發光的稀土離子的配位作用，能夠實現了特殊發光特性和手性特征的結合，在手性催化、分離和識別等領域具有重要應用價值，引起了人們廣泛的研究興趣。因此，利用手性近紅外發光配合物的多模式信號變化來檢測氟離子是一種新的檢測方法和手段，也是對現有檢測方法的重要補充。

發明內容

本發明的目的在于提供一種手性有機配體及其近紅外稀土配合物的制備方法及應用。

其具體技術方案為：

一種手性有機配體的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、合成中間體(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酸二甲酯：稱取(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酸1.72g置于50mL圓底燒瓶，加入20mL甲醇，濃硫酸1mL，40℃攪拌24h,旋蒸除去甲醇，加水少許后用二氯甲烷萃取后合并有機層，干燥，旋蒸除去有機溶劑得到無色油狀液體(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酸二甲酯，產率大于80％；

步驟2、合成中間體(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酰肼：稱取(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酸二甲酯1.6g置于50mL圓底燒瓶，依次加入25mL甲醇，水合肼1.6mL，40℃下攪拌24h，出現白色固體，抽濾，依次用甲醇、乙醚洗滌，干燥的白色粉末(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酰肼，產率大于70％；

步驟3、合成配體：稱取(1R,2R)或(1S,2S)-1,2-環己烷二甲酰肼0.80g置于50mL圓底燒瓶，依次加入甲醇25mL，10mL的3-乙氧基-2-羥基苯甲醛1.36g的甲醇溶液，在40℃下攪拌6h,出現白色固體，抽濾，依次用甲醇、乙醚洗滌，干燥得白色固體為有機配體，產率大于70％。

一種手性有機配體的近紅外稀土配合物的制備方法，包括以下步驟：