[發明專利]一種環狀丙基膦酸酐的制備方法

有效

• 申請號: 201710270226.7
• 申請日: 2017-04-24
• 公開（公告）號: CN107011384B
• 公開（公告）日: 2019-02-15
• 發明（設計）人: 林存生;邢宗仁;劉英瑞;石宇;胡葆華;孟凡民
• 申請（專利權）人: 中節能萬潤股份有限公司
• 主分類號: C07F9/6571
• 分類號: C07F9/6571
• 代理公司: 煙臺上禾知識產權代理事務所(普通合伙) 37234
• 代理人: 劉志毅

本發明屬于有機合成技術領域，尤其涉及一種環狀丙基膦酸酐的制備方法，以丙基膦酸和醋酸酐為反應物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亞砜為反應物制得丙基膦酰氯，將丙基焦膦酸與丙基膦酰氯進一步反應制得環狀丙基膦酸酐。本發明制備得到的環狀丙基膦酸酐的反應收率高，總收率高達68?72％，成本低，純度高，滴定純度大于99.5％，游離酸含量小于100ppm，多聚體含量低，能夠滿足鋰電池添加劑的使用。本發明的制備方法簡單，安全環保高效，原料廉價易得，市場前景廣闊，適合規模化生產。

技術領域

本發明屬于有機合成技術領域，尤其涉及一種環狀丙基膦酸酐的制備方法。

背景技術

環狀丙基膦酸酐最早被作為偶合試劑應用于多肽合成，之后由于該化合物具有很高活性及獨特的性質，在有機合成中逐步應用于多肽合成工藝中酸與胺脫水與耦合反應過程，與常規二代縮合試劑(DCC)相比，除具有較高的反應收率、粗品純度高與低消旋化特性外，還具有低毒、與官能團很好的相容性及后處理方便等優點。此外，環狀丙基膦酸酐還廣泛應用于其他有機合成反應，是有機合成中延長碳鏈引入官能團的重要手段之一，如直接將羧基轉變為腈基，吡唑類藥物合成，雜環化合物合成，酯化脫水和醇的氧化及乙酰化等反應，近年亦有文獻報道該材料應用于鋰電池添加劑(專利CN105047994和Journal of PowerSources，263(2014)，231-238等)。

目前可檢索到的制備方法如下：

(1)由德國克萊恩公司專利CN1823079采用丙基膦酸為原料，經醋酸酐回流縮合得到鏈狀酸酐、進一步經反應性蒸餾得到環狀丙基膦酸酐，反應路線如下：

由于該制備過程中使用含羥基的丙基膦酸作為原料，需要消耗大量醋酸酐，同時伴隨產生部分碳化產物。另外由于含羥基的丙基膦酸的存在，即使高真空反應性蒸餾，NMR檢測所得產物仍含有不同程度的活潑氫，且所得產物呈棕色，如此方法得到的產品不能滿足鋰電池添加劑的需要。

(2)文獻Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,133.中介紹了一種以丙基膦酸為原料，經氯化亞砜酰氯化，再加入定量的出離子水得到環狀丙基膦酸酐，反應路線如下：

該制備過程中丙基膦酰氯和水結合后，大量放熱，反應過程易失控，且所得產物中含有部分多聚體，所得產品不能滿足鋰電池添加劑需要，亦不適合工業化生產。

發明內容

本發明針對上述現有技術存在的不足，提供一種反應收率高、成本低、滿足鋰電池添加劑需要的環狀丙基膦酸酐的制備方法。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種環狀丙基膦酸酐的制備方法，以丙基膦酸和醋酸酐為反應物制得丙基焦膦酸，以丙基膦酸和氯化亞砜為反應物制得丙基膦酰氯，將丙基焦膦酸與丙基膦酰氯進一步反應制得環狀丙基膦酸酐。

上述環狀丙基膦酸酐的制備方法，具體步驟如下：

(1)丙基焦膦酸的制備：在有機溶劑中，將丙基膦酸和醋酸酐按摩爾比2:(1.05-1.1)反應，反應溫度為90-140℃，反應時間為4-12h，得到丙基焦膦酸；

(2)丙基膦酰氯的制備：在有機溶劑中，將丙基膦酸和氯化亞砜按摩爾比1：(2.0-2.2)反應，反應溫度為60-120℃，反應時間為4-12h，減壓蒸餾得到丙基膦酰氯；

(3)環狀丙基膦酸酐的制備：在有機溶劑中，將步驟(1)制得的丙基焦膦酸與步驟(2)制得的丙基膦酰氯按照摩爾比1:(1.0-1.3)，反應溫度為60-120℃，反應時間為6-12h，制得環狀丙基膦酸酐。

本發明的反應原理如下：

進一步，步驟(1)(2)(3)中所述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。