[發明專利]苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法

在審

• 申請號: 201710268038.0
• 申請日: 2017-04-22
• 公開（公告）號: CN106905334A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發明（設計）人: 孔翔飛;姚威;夏勵婷;宮宏康;王桂霞
• 申請（專利權）人: 桂林理工大學
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。

背景技術

天然卟啉化合物在自然界中以多種形式廣泛存在于動植物體內，承擔著與生命活動密切相關的工作，人類合成多種卟啉化合物以模擬這些生命活動。1936年，Paul Rothemund等人以吡咯和醛類化合物作為反應物，吡啶作為反應溶劑，在密封環境中控制溫度在90-95℃之間反應30小時首次合成了卟吩，到了1941年，他又用等摩爾量的苯甲醛和吡咯作為反應物，在吡啶溶劑中密閉加熱合成出四苯基卟啉。此方法開創了卟啉合成的先河。此后，人們在此基礎上開創了多種合成卟啉化合物的方法，主要有Adler法、Lindsey法、郭燦城法、[2+2]法和微波誘導法等方法。

在研究過程中人們發現部分卟啉化合物是一種盤狀液晶化合物，其母體卟吩是一個共軛平面環，相當于盤狀液晶中的盤狀中心，且卟啉化合物在可見光范圍內存在吸收光譜，具有良好的光和熱穩定性；而苯并菲衍生物是一種擁有平面結構的多環芳烴，是一類非常重要的盤狀液晶材料，也具有良好的光學性質和熱穩定性。在盤狀液晶化合物的研究過程中，有關盤狀液晶低聚物的報道遠少于盤狀液晶小分子和盤狀液晶高聚物，但是相較于盤狀液晶單分子化合物，盤狀液晶低聚物具有更為寬泛的液晶中間相；同時由于盤狀液晶低聚物中的盤狀分子依然能夠通過π-π作用力堆集成柱狀相，所以它又比盤狀液晶高聚物擁有更好的電荷傳輸能力。

本發明利用兩個苯并菲單元和一個卟啉單元通過柔性橋鏈連接形成三聚體化合物-苯并菲癸烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物，其合成方法簡便，在可見光區域具有強吸收。此類化合物未來可以應用在有機太陽能電池、有機光伏材料、液晶材料等分子器件中。

發明內容

本發明的目的是提供一種苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法。

本發明合成路線分為以下三個部分：第一部分先以對甲酰基苯甲酸甲酯和吡咯為原料合成二吡咯，然后與苯甲醛反應合成卟啉酯，卟啉酯水解、酸化得到卟啉酸；第二部分在三氯化鐵的氧化作用下鄰己烷氧基苯酚和鄰二己烷氧基苯發生偶聯反應生成單羥基五己烷氧基苯并菲，再以單羥基五己烷氧基苯并菲與1,12-二溴十二烷為原料合成具有一個ω-溴支鏈的烷氧基苯并菲；第三部分將上述兩部分得到的中間體合成烷氧基橋連苯并菲-卟啉-苯并菲三元化合物后與金屬鹽在N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶劑中進行反應，進而得到金屬配合物。

苯并菲及其衍生物擁有良好的液晶性質，具有一維方向上的電荷傳輸和能量遷移性能，且合成苯并菲類化合物的原料易得，產品易于提純；而卟啉衍生物分子性質和結構穩定，具有良好的熒光性和芳香性，卟啉金屬配合物擁有更加獨特的光學性質。在本發明中利用兩個苯并菲單元和一個卟啉單元通過柔性橋鏈連接形成三聚體化合物-苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物，此類化合物未來可以應用在有機太陽能電池、有機光伏材料、液晶材料等分子器件中。

附圖說明

圖1為本發明苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物的結構式。

圖2為本發明合成路線的化學反應方程式。

圖中：R＝C₆H₁₃。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學試劑和溶劑均為分析純。

(1)二吡咯(化合物1)的合成：

取0.22毫升三氟乙酸室溫下避光滴加至35毫升含有6克對甲酰基苯甲酸甲酯的吡咯溶液中，氮氣氛圍下滴加30分鐘完畢，接著室溫下避光反應4小時后，加入400毫升二氯甲烷，反應混合物用100毫升0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100毫升雙蒸水洗滌三次，分出有機層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固體，產率70.35％。Mp:162.1-162.7℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1610,1430,1290,802.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.00(d,J＝8.2Hz,4H),7.36-7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26-6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H).