[發(fā)明專利]苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710268038.0
• 申請日: 2017-04-22
• 公開（公告）號: CN106905334A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孔翔飛;姚威;夏勵婷;宮宏康;王桂霞
• 申請（專利權(quán)）人: 桂林理工大學(xué)
• 主分類號: C07D487/22
• 分類號: C07D487/22
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1.一種苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物的合成方法，其特征在于具體步驟為：

(1)二吡咯(化合物1)的合成：

取0.22毫升三氟乙酸室溫下避光滴加至35毫升含有6克對甲?；郊姿峒柞サ倪量┤芤褐?，氮?dú)夥諊碌渭?0分鐘完畢，接著室溫下避光反應(yīng)4小時后，加入400毫升二氯甲烷，反應(yīng)混合物用100毫升0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100毫升雙蒸水洗滌三次，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比4:1)，得到化合物1，7.20克白色固體，產(chǎn)率70.35％。Mp:162.1-162.7℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1710,1610,1430,1290,802.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.00(d,J＝8.2Hz,4H),7.36-7.26(m,2H),6.74(s,2H),6.26-6.14(m,2H),5.91(s,2H),5.55(s,1H),3.93(s,3H).

(2)5,15-二-(4-甲氧碳基苯基)-10,20-二苯基卟啉(化合物2)的合成：

取0.38克苯甲醛溶于20毫升三氯甲烷，氮?dú)獬?0分鐘后，室溫下經(jīng)恒壓滴液漏斗避光滴加至100毫升含有0.95克化合物1的三氯甲烷溶液中，滴加1小時30分鐘完畢，接著室溫下避光反應(yīng)4小時后，加入1.5克四氯苯醌反應(yīng)過夜，再加入2毫升三乙胺，將反應(yīng)混合物用200-300目硅膠柱層析粗提純(淋洗液：三氯甲烷)，得到黑色液體用無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸后除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比3:1)，得化合物2，0.16克紫色固體，產(chǎn)率12.89％。Mp:92.8-93.4℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2960,1720,1600,1260,802.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.91-8.89(m,4H),8.87-8.80(m,4H),8.47(d,J＝8.0Hz,4H),8.33(d,J＝8.0Hz,4H),8.24(d,J＝7.5Hz,4H),7.85-7.75(m,6H),4.14(s,6H),0.95-0.85(m,2H).

(3)5,15-二-(4-甲酸基苯基)-10,20-二苯基卟啉(化合物3)的合成：

取0.2克化合物2加入35毫升四氫呋喃和35毫升甲醇的混合溶液中，再加入10毫升含有1克氫氧化鉀的水溶液，80℃冷凝回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫后，用2mol/L的鹽酸溶液酸化至pH為2～3之間，布氏漏斗抽濾，得化合物3，0.19克墨綠色固體，產(chǎn)率98.80％。Mp:>200℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2960,1720,1600,1260,802.

(4)鄰己烷氧基苯酚(化合物4)的合成：

取30克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、60克無水碳酸鉀、2.28克碘化鉀和300毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)12小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集84℃的餾分，得化合物4，15.46克無色油狀液體，產(chǎn)率29.52％。Bp:106±3℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1260,930.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.95-6.82(m,4H),5.68(s,1H),4.02(t,J＝6.6Hz,2H),1.83-1.76(m,2H),1.48-1.31(m,6H),0.91(t,J＝6.9Hz,3H).

(5)鄰二己烷氧基苯(化合物5)的合成：

取10克鄰苯二酚、45克1-溴代正己烷、37.26克無水碳酸鉀、3.32克碘化鉀和125毫升無水乙醇，85℃冷凝回流反應(yīng)60小時，冷卻至室溫后抽濾，濾液減壓旋蒸除去溶劑，0.5mmHg的減壓蒸餾情況下收集142℃的餾分，得化合物5，24.53克無色油狀液體，產(chǎn)率96.96％。Bp:255±3℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):1250,939.¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ:6.89(s,4H),3.99(t,J＝6.9Hz,4H),1.83-1.76(m,4H),1.49-1.31(m,12H),0.90(t,J＝6.9Hz,6H).

(6)單羥基-五己烷氧基苯并菲(化合物6)的合成：

取1.16克化合物4和3.32克化合物5溶于60毫升二氯甲烷中，經(jīng)恒壓滴液漏斗滴加至80毫升含有12.96克無水三氯化鐵和8毫升硝基甲烷的二氯甲烷溶液中，滴加30分鐘完畢，控制反應(yīng)液溫度在0～3℃之間反應(yīng)4小時后，加入30毫升甲醇和60毫升水終止反應(yīng)，分出有機(jī)層，用30毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機(jī)層，再用20毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比50:1)，得到化合物6，1.80克白色固體，產(chǎn)率40.45％。Mp:47.7-50.1℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):3040,1240,837.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31-4.19(m,10H),1.98-1.90(m,10H),1.59-1.40(m,30H),0.96-0.92(m,15H)

(7)溴代十二氧基-五己氧基苯并菲(化合物7)的合成：

取1.19克化合物6、3.15克1,12-二溴十二烷、0.15克四丁基溴化銨、0.36克氫氧化鉀、14毫升水和22毫升二氯甲烷，氮?dú)夥諊率覝財嚢璺磻?yīng)24小時后，分出有機(jī)層，用15毫升二氯甲烷萃取水層三次，收集所有有機(jī)層，再用15毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比100:1)，得到化合物7，1.20克乳白色固體，產(chǎn)率75.60％。Bp:>300℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2930,1620,1260,836.¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98-1.83(m,12H),1.67-1.50(m,16H),1.42-1.29(m,32H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H).

(8)苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉(化合物8)的合成：

取0.20克化合物3、0.73克化合物7、0.10克碳酸鉀和15毫升N,N-二甲基甲酰胺溶液，氮?dú)夥諊?0℃回流反應(yīng)32小時后，加入150毫升水，用75毫升乙酸乙酯萃取三次，分出水層和有機(jī)層，用20毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/二氯甲烷，體積比1:1)，得到化合物8，0.38克紫色固體，產(chǎn)率52.78％。Mp:25.6±3℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2930,1720,1260.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.94-8.77(m,8H),8.46(d,J＝8.0Hz,4H),8.32(d,J＝8.0Hz,4H),8.24-8.22(m,4H),7.85-7.75(m,18H),4.58-4.47(m,4H),4.24(t,J＝6.5Hz,24H),1.97-1.92(m,28H),1.66-1.39(m,92H),0.97-0.93(m,30H),-2.77(s,2H).Elemental analysis calcd for C₁₆₆H₂₁₈N₄O₁₆(2525):C,78.95,H,8.70,N,2.22,Found:C,77.68,H,8.65,N,2.43.

(9)苯并菲十二烷氧基橋連甲氧羰基苯基卟啉金屬Zn配合物(化合物9)的合成：

取0.14克取化合物8、0.07克氯化鋅、22毫升N,N-二甲基甲酰胺和15毫升三氯甲烷，氮?dú)夥諊?5℃回流反應(yīng)2.5小時后，加入250毫升水，用20毫升三氯甲烷萃取三次,分出水層和有機(jī)層，用12毫升飽和食鹽水洗滌有機(jī)層，分出有機(jī)層，加入無水硫酸鈉干燥除水后，減壓旋蒸除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用200-300目硅膠柱層析提純(淋洗液：石油醚/乙酸乙酯，體積比100:1)，得到化合物9，0.12克紫色固體，產(chǎn)率84.39％。Mp:>300℃.IR(KBr)ν_max(cm^-1):2930,1720,1260.¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ:8.96-8.89(m,8H),8.46(d,J＝8.0Hz,4H),8.33(d,J＝8.0Hz,4H),8.23(d,J＝8.0Hz,4H),7.80-7.67(m,18H),4.53(t,J＝6.5Hz,4H),4.23-4.11(m,24H),1.97-1.88(m,28H),1.61-1.40(m,92H),0.98-0.94(m,30H).

所述化學(xué)試劑和溶劑均為分析純。