[發明專利]介孔Beta沸石及其制備方法

有效

• 申請號: 201710264293.8
• 申請日: 2017-05-10
• 公開（公告）號: CN107032369B
• 公開（公告）日: 2019-07-02
• 發明（設計）人: 明衛星;石友良;許莉;馮春峰;王春鋒;楊偉光;賴波
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/70
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 胡鎮西;唐玲

本發明公開了一種介孔Beta沸石及其制備方法，含微孔和晶內介孔，所述晶內介孔的孔徑為2.5～9nm，所述晶內介孔的孔容為0.2～0.3cm³/g，所述晶內介孔的比表面積為142～284m²/g。該介孔Beta沸石介孔比表面積和介孔體積大，孔徑使得載體孔道既能保證反應物分子的擴撒速率，又能夠與其進行較高頻率的碰撞，滿足擴撒與碰撞的平衡，提高了載體對大分子反應物的可接近和客體分子擴散能力。該制備方法采用了廉價易得的田菁粉作為介孔模板劑，其制備過程簡單經濟，適于工業生產；用本發明方法制得的介孔Beta沸石晶粒內具有相互貫通的介孔，從而提高了Beta沸石的可接近性和分子擴散能力，拓寬了Beta沸石的應用范圍，尤其對于大分子間的反應。

技術領域

本發明涉及催化劑載體，具體地指一種介孔Beta沸石及其制備方法。

背景技術

Beta沸石是唯一具有三維十二元環直通道體系的大孔高硅沸石，與高硅沸石ZSM-5相比，具有較大的微孔孔徑，使其有利于分子，尤其是具有相對較大體積的分子在其中的擴散；而與低硅沸石Y沸石相比，具有較大范圍硅鋁比可調性，使其在表現出較高的水熱穩定性和強的酸性。總之，Beta沸石由于其獨特的晶體結構和組成在水熱穩定性、分子擇形性、活性位穩定性、抗結焦性以及疏水性等方面呈現出優異的性能，作為催化劑可用于低壓加氫裂解、加氫異構化、脫蠟、芳構化、烯烴、芳烴異構化和烴類轉化等工業催化過程。

然而，同其它類型沸石一樣，由于受到Beta沸石相對狹窄的微孔孔道的限制，表現為一方面一些分子動力學直徑大于沸石微孔的分子不能進入孔內而導致活性中心的不可接近而使其應用范圍受到影響，使得反應僅在沸石晶體顆粒外部進行，大大降低了反應速率；另一方面，產物分子受微孔限制不能及時擴散而導致二次反應甚至結炭，從而嚴重影響了其催化活性和選擇性。

而介孔沸石分子篩是指在沸石內除了由其沸石固有骨架結構而形成的微孔外，同時包含有2～50nm孔道的沸石材料。已有的研究表明，介孔沸石分子篩特殊的孔結構特征使其具有以下優點：在沸石晶內引入二次介(大)孔可有效縮短反應物(產物)在沸石晶內的擴散距離，提高分子在沸石內的擴散速率及反應速率；可提高產物的選擇性，二次介孔的產生使沸石孔道內分子的擴散路徑及晶體內活性中心位置發生變化，客體分子擴散路徑縮短了產物分子的停留時間，防止二次反應的進行，有利于目標產物的生成；可延長催化劑的使用壽命，介孔沸石在催化反應中，二次介孔的引入使其孔結構更加發達，使反應產物順利擴散到沸石晶體外部，進而減少了積炭失活現象的發生。但是，目前的介孔沸石生產成本高，制備過程復雜，難以大規模應用于工業生產，如：CN200910181073.4公開了一種以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下制備介孔Beta沸石分子篩的方法。CN201210425241公開了以表面硅烷化的納米二氧化硅為硅源在水熱晶化體系中一步合成具有晶內介孔的納米Beta沸石聚集體的方法。Xiao等(J.Am.Chem.Soc.2014,136,2503-2510)則用非表面活性劑聚二甲基二烯丙基氯化銨作為雙功能模板劑合成了具有晶內三維貫通介孔的Beta沸石單晶。Z.Xie(J.Phys.Chem.C2008,112,17257–17264)利用聚乙烯醇縮丁醛作為介孔結構導向劑合成了具有約20nm晶內介孔的Beta沸石，其外表面積達114m²/g。前述介孔沸石均存在制備成本高，所得介孔沸石的分子擴散性有待提高的問題。

發明內容

本發明的目的就是要提供一種介孔Beta沸石及其制備方法，該介孔Beta沸石對大分子反應物的可接近和客體分子擴散能力高，制備方法經濟并適合大規模工業生產。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種介孔Beta沸石，含微孔和晶內介孔，所述晶內介孔的孔徑為2.5～9nm，所述晶內介孔的孔容為0.2～0.3cm³/g，所述晶內介孔的比表面積為142～284m²/g。