[發明專利]一種環氧基苯基硅樹脂及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201710263981.2
• 申請日: 2017-04-21
• 公開（公告）號: CN107118350A
• 公開（公告）日: 2017-09-01
• 發明（設計）人: 馬文石;鄭梓聰;張志琳;楊波;張雙紅
• 申請（專利權）人: 華南理工大學;廣州特種承壓設備檢測研究院
• 主分類號: C08G77/14
• 分類號: C08G77/14;C08G77/06;C08L63/02;C08L83/06
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明涉及有機硅樹脂領域，具體涉及一種環氧基苯基硅樹脂及其制備方法與應用。

背景技術

有機硅樹脂的特殊組成和分子結構使其兼具有機物和無機物的特性，具有其它聚合物所不能比擬的優越性能。它具有優越的耐高溫、防潮性、電氣絕緣等性能，是LED封裝材料的理想選擇。但有機硅分子鏈的柔順性和低極性導致分子相互作用較小，其固化物機械性能較差，對基材的粘結力也較低。近年來，有機硅改性環氧樹脂成為LED封裝材料研究的重點。將環氧基團引入到硅樹脂中，使得硅樹脂起到補強作用的同時，還可以提高與基材的粘結作用力。將苯基引入到硅樹脂中，可以提高材料的折射率、耐熱性，也可以提高硅樹脂和環氧樹脂的相容性。

硅樹脂的合成一般采用酸性或堿性催化劑來提高烷氧基的水解縮合的速率，然而對于含環氧基硅樹脂的合成，環氧基容易在酸性或堿性條件下開環破壞，導致環氧基單體的利用效率降低，產物環氧值低。

功率型LED封裝材料要求Na⁺、Cl^-等無機離子的含量須低于2ppm，硅樹脂合成完成后采用中和的方法引入了無機離子，對絕緣性能造成不利影響，因此需要對硅樹脂產物反復進行水洗。但是，環氧基的引入使硅樹脂的表面能上升，與水分子的差距縮小，因此在水洗過程中硅樹脂和去離子水的分離變得緩慢。

US5516858公開了一種含環氧基硅樹脂的制備方法，采用氫氧化鉀或氫氧化銫為催化劑，通過氯硅烷水解縮聚解制得硅樹脂甲苯溶液，硅樹脂與環氧烴基硅氧烷進行縮聚反應制備含環氧基的硅樹脂。該方法制備過程產生大量HCl有害氣體，污染環境。

US5280098公開了一種含環氧基硅樹脂的制備方法，采用有機烷氧基硅烷與2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基硅烷在鈦酸丁酯催化下進行共水解法制備含環氧基的硅樹脂。該方法存在產物透明度不高、環氧值較低等問題。

CN101475689A公開了一種制備甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，通過烷氧基硅烷單體在酸性陽離子交換樹脂作用下，進行共水解縮合反應，制備一種高折光率、澄清透明的甲基苯基乙烯基硅樹脂。由于離子交換樹脂為非均相催化，依靠樹脂內部微孔磺酸基作為催化活性中心，產物容易造成堵孔，影響使用效率。另外該磺酸基容易脫落進入硅樹脂中成為雜質，難以去除。

發明內容

本發明的目的在于為了解決上述問題，提供一種高環氧值、不含無機離子、澄清透明的環氧基苯基硅樹脂及其制備方法與應用。

本發明是通過下述技術方案得以實現。

一種環氧基苯基硅樹脂，該環氧基苯基硅樹脂的結構通式如下所示：

[R1PhSiO]_a[R1MeSiO]_b[R1SiO_1.5]_c[R2SiO_1.5]_d[R3Me₂SiO_0.5]_e[R4]_f，

其中，R1為甲基和苯基中的一種或兩種的組合，R2為γ-縮水甘油醚氧丙基和2-(3,4-環氧環己基)乙基中的一種或兩種的組合，R3為甲基、苯基和γ-縮水甘油醚氧丙基中的一種或幾種的組合，R4為縮水甘油醚基；0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0.2≤d≤0.6，0.1≤e≤0.2，0.01≤f≤0.1，且a+b+c+d+e+f＝1。

制備以上所述的一種環氧基苯基硅樹脂的方法，包括以下步驟：

(1)向反應容器中加入環氧基烷氧基硅烷單體、苯基烷氧基硅烷單體、甲基烷氧基硅烷單體、封端劑、溶劑以及水，在60～80℃下冷凝回流2～7h；

(2)將反應溫度調節至70～85℃，繼續攪拌，撤去回流裝置，裝上分水裝置，控制分水時間為3～15h，直至粘稠液體中不再存在液泡時撤去分水裝置，裝上回流裝置；

(3)向反應容器中加入環氧丙醇和鈦酸正丁酯的混合物，繼續反應2～10h；

(4)將步驟(3)所得樹脂液體旋蒸除去低沸物，至無氣泡產生時停止，即得到環氧基苯基硅樹脂。