[發明專利]一種以工業尾氣一氧化碳為原料制備二硫化碳的方法

在審

• 申請號: 201710242624.8
• 申請日: 2017-04-14
• 公開（公告）號: CN107739033A
• 公開（公告）日: 2018-02-27
• 發明（設計）人: 朱遠斌;郭才才
• 申請（專利權）人: 陽城縣瑞興化工有限公司
• 主分類號: C01B32/72
• 分類號: C01B32/72;C01B32/60
• 代理公司: 昆明盈科眾德知識產權代理事務所(特殊普通合伙)53201
• 代理人: 張媛德

技術領域

本發明涉及一種以工業尾氣— CO為原料，簡單制備CS₂的方法。

背景技術

二硫化碳是無色揮發性透明液體, 一般有惡臭。二硫化碳在空氣中非常容易燃燒,屬易燃、易爆的有毒物質。二硫化碳是一種重要的化工原料，在人造纖維、玻璃紙、農藥、四氯化碳、橡膠、冶金選礦、石油煉制及軍工等生產部門都有廣泛應用廣泛，目前主要是用作溶劑和作為一些精細化工產品合成的原料。作為溶劑，主要是用于粘膠纖維、玻璃紙的合成和不溶性硫黃、油脂、蠟、樹脂、橡膠生產。作為化工原料，用于合成二甲基硫醚，四氯化碳，二甲基亞砜，二甲基砜，橡膠硫化促進劑，黃原酸鹽礦物浮選劑等，也可用作鈷鉬變換催化劑等的硫化劑。二硫化碳還可用來制造農藥，用做殺蟲劑及谷物薰蒸劑。我國現有生產二硫化碳的工廠的生產工藝普遍采用古老的電爐法,以木炭和硫磺為原料。這不僅大量消耗森林資源,而且在生產過程中產生有毒有害的H₂S 氣體、工藝古老、落后、生產效率低、條件差,不利于環境保護,屬于已被淘汰的生產路線。以天然氣為原料代替木炭生產二硫化碳是目前國內外首選的先進的生產路線。

以天然氣和硫磺為原料生產CS₂ , 國外普遍采用三種技術,即美國的FMC 技術、Stauffer 技術和PPG技術。此外還有法國布洛吉公司以丙烯為原料的生產技術。 制造二硫化碳目前世界上廣泛使用的原料為硫磺，天然氣，丙烯，術炭等，各種生產技術可以在以下專利中找到US2809097, US2568121,US 2330934,US2492719 和US2630373。二硫化碳的制造分為氣固相反應和氣相反應兩種方式。氣固相反應采用木炭為原料，使硫磺蒸汽通過赤熱木炭固定床的外熱反應顫或電爐，生成物經冷凝、精制便得二硫化碳。氣固相反應雖簡單易行，但明顯的缺點是規模小、勞動條件差強度大，能源消耗大，生產效率較低，生產成本高，且消耗大量的森林資源，生產過程中所產生的三廢對環境的污染較為嚴重。氣相反應是指硫磺和含碳原料，在均為氣態的條件下進行反應，如甲烷與硫蒸氣的反應，丙烷、丙烯與硫蒸氣的反應均屬此類。目前天然氣法被國內外CS₂的生產產家廣泛采用。與木炭法相比，天然氣法不僅具有流程緊湊、 結構和操作簡單、可連續自控生產的優點，但其對原料有嚴格的要求，必須對原料進行處理，不然會析碳、結焦堵塞催化劑床層，降低觸媒活性。因此，開發低溫和環境友好型的二硫化碳生產工藝，具有重要的意義。

現在，國內外已經有很多研究使用CO為原料來制備CS₂，但是在制備過程中存在產品轉化率不高，且轉化率會隨著觸媒使用時間的增長而降低的問題。本文報道了一種使用工業（氮肥廠、黃磷廠、焦化廠）尾氣中CO及S合成COS，再由COS歧化制備CS₂的新方法。在很多工業生產當中會產生很多的工業廢氣，不僅造成環境的污染，還浪費了大量的能源。其中一氧化碳是工業廢氣的主要成分之一，尤其在氮肥廠（黃磷廠、焦化廠）中一氧化碳的排放較為嚴重。本發明就是充分利用工業廢氣中的一氧化碳來制備二硫化碳的。羰基硫歧化反應生成二硫化碳和二氧化碳的反應是一個可逆反應，在通常的條件下很難向生成二硫化碳的方向進行。因此，開發一種新型的工藝流程和催化體系是很有必要的。本發明開發了一種以4A分子篩為載體，負載以金屬原子（10%~13% Fe、4%~4.8% Co、9.8%~11% Mn 、5% Zn 和2% Ti）的新型催化劑，此催化劑能夠使得羰基硫快速分解得到二硫化碳，從而大幅提高了二硫化碳的產率與純度，為二硫化碳的工業合成提供了一種高效便利的生產路徑。

發明內容

本發明為了有效的解決現有制備羰基硫時硫磺的轉化率低，而后羰基硫的歧化過程轉化率低，羰基硫與二氧化碳的分離效率相對較低，反應所需溫度較高等問題，提供了一種新的以工業尾氣一氧化碳為原料制備二硫化碳的方法。

本發明采用如下技術方案：以工業尾氣一氧化碳為原料制備二硫化碳的方法，該方法包括以下步驟：

a.硫磺經過融熔后定量加入到氧硫化碳反應器，反應器中加有金屬硫化物催化劑，其中催化劑的組成為：3%~4% NiS，9.8%~10% K₂S，1.8% α-CoS，載體為Al₂O₃，并且硫磺液體體積占到反應器體積的1/2左右，然后將經過脫水干燥的摩爾量過量4~6%的一氧化碳通入到反應器中，與硫磺蒸汽混合均勻，再進入列管式氧硫化碳反應器，在有催化劑存在下，在350-450℃時生成羰基硫；